Termodinamica delle trasformazioni chimiche

. Termodnamca delle trasformazon chmche.. Introduzone Partendo dalle legg della termodnamca formulate nel 9 secolo nell ambto dello studo della conversone d vare forme d energa e d quello delle macchne termche, è possble caratterzzare n modo quanttatvo fenomen pù var, calcolando per es. la quanttà d calore necessara per fare avvenre un certo processo chmco o le condzon d equlbro a cu gunge una data reazone chmca. Con l espressone condzone d equlbro s ntende quella stuazone raggunta dopo un certo tempo (teorcamente nfnto) da una data quanttà d matera (sstema) soggetta a determnat vncol (per es., quello d non varare l valore della temperatura e della pressone), e da cu non ha pù alcuna tendenza a spostars. Pù precsamente, ntendendo con stato l nseme de valor assunt dalle grandezze termodnamche d un sstema n una data condzone, questo è detto d equlbro stable se è ndpendente dal tempo e dalla sua stora precedente e se è n grado d resstere nalterato a fluttuazon d lmtata enttà ne valor d quelle grandezze, altrment s ha uno stato d non equlbro oppure uno stato d equlbro metastable. Gl stat d equlbro rappresentano l prncpale campo d applcazone delle legg della termodnamca. In altr termn, tal legg c consentono d conoscere qual è lo stato fnale raggungble da un qualsas sstema, ma non come questo c arrva né con quale veloctà. el caso delle trasformazon chmche, per es., la termodnamca consente d sapere se cert compost chmc s trasformano spontaneamente n altr compost (oppure no) e la quanttà de dvers prodott fnal all equlbro, ma non consente d sapere né come né n quanto tempo avvene la trasformazone, ovvero, nel nostro caso, l rarrangamento degl atom present n un sstema all nterno delle molecole d dvers compost. ello studo termodnamco delle trasformazon chmche, soltamente s trascurano gl effett d superfce e d deformazone e gl sforz vscos, coscché l solo sforzo meccanco esterno consderato è quello d una pressone unforme. Inoltre, sono soltamente trascurabl gl effett dovut a camp d potenzale (per es., elettrco o gravtazonale), così come quell dervant da trasformazon nuclear o da varazon macroscopche dell energa cnetca del sstema. A parte queste semplfcazon, c sono altr due vncol a cu un sstema n cu avvene una trasformazone chmca deve sottostare: quello d conservazone della matera (o vncolo stechometrco), consstente nel fatto che n una trasformazone chmca gl atom vengono scambat tra molecole dverse, ma non s creano o s dstruggono, e quello d non negatvtà del numero d mol (ossa che un numero d mol negatvo non ha alcun sgnfcato fsco). Quest due vncol, apparentemente banal, hanno n realtà una grande mportanza pratca nel calcolo delle condzon d equlbro d sstem real. Sulla base d queste assunzon è possble defnre l problema da rsolvere: calcolare l valore d alcune grandezze che caratterzzano un sstema n cu possono aver luogo trasformazon chmche quando sa stato raggunto lo stato d equlbro (per es., l numero d mol de dvers compost present nel sstema) sulla base de valor assegnat d altre grandezze (per es., temperatura, pressone e così va). È mportante sottolneare che tale stato può essere potetco, raggungble dal sstema solo n un tempo nfnto; nfatt, la veloctà con cu un sstema s evolve dallo stato nzale a quello d equlbro è un problema che esula dalla termodnamca ed è, nel caso d sstem reagent, l ambto d studo della cnetca chmca. Cò nonostante, le nformazon che possono essere dedotte da uno studo termodnamco, coè l dentfcazone delle condzon asntotche d equlbro a cu un sstema reagente può gungere, sono assa mportant n quanto defnscono, appunto, una condzone lmte che non può essere superata, la cu struttura teorca fu defnta alla fne del 9 secolo da fondamental lavor d Josah Wllard Gbbs (Gbbs, 98). Il problema prncpale, non ancora completamente rsolto, al fne d ottenere soluzon nella forma d valor numerc utlzzabl nella pratca, consste nella rappresentazone della realtà attraverso modell. In altr termn, la descrzone modellstca ancora ncompleta delle nterazon molecolar spesso non consente d valutare correttamente le funzon termodnamche necessare per caratterzzare le condzon d equlbro d un sstema reale. el seguto verranno dscuss sa l mpanto teorco generale necessaro per la defnzone delle condzon d equlbro d un sstema n cu possono avvenre trasformazon chmche, sa alcun cas partcolar d rlevante nteresse applcatvo. VOLUME V / STRUMETI 45

EQUILIBRI FISICI E CHIMICI.. Blanco d matera Le legg della termodnamca possono essere formalzzate nelle equazon d blanco. Un blanco è la traduzone n termn matematc dell affermazone che, per ogn data grandezza estensva (per es. l numero d mol) n un sstema, la somma de fluss nett entrant e della quanttà netta prodotta nell untà d tempo deve essere uguale alla varazone netta nel tempo della quanttà presente all nterno del sstema stesso. Col termne fluss nett entrant nel sstema s ntende la dfferenza tra fluss entrant e quell uscent; con quanttà netta prodotta, la dfferenza tra la quanttà prodotta e quella consumata n un ntervallo d tempo nfntesmo dt, dvse per dt; con varazone netta nel tempo, la dfferenza tra l aumento e la dmnuzone della quanttà presente all nterno del sstema stesso, sempre n untervallo d tempo nfntesmo dt, dvs per dt. Questa affermazone applcata alla matera, all energa e all entropa non è ma stata smentta da alcuna evdenza spermentale e, qund, la s rtene d valdtà generale. È nvalso l uso d separare, nella scrttura delle equazon d blanco, fluss assocat alle portate massche che attraversano la superfce d controllo (che delmta l sstema) dagl altr fluss e d consderare separatamente contrbut assocat alle portate massche entrant e quell assocat alle portate massche uscent. La formulazone generale d una equazone d blanco rsulta qund essere: [] (accumulo) (n mat ) (out mat ) (fluss n) (generazone) dove tutt termn hanno dmenson par a quelle della grandezza estensva sottoposta a blanco dvso per l tempo. Il termne accumulo è postvo se prevale l aumento all nterno del sstema rspetto alla dmnuzone; fluss assocat alle portate materal che entrano (n mat ) o escono (out mat ) dal sstema sono entramb postv graze al segno meno posto davant al termne uscente; l termne fluss n tene conto de fluss che attraversano la superfce d controllo senza essere assocat a fluss materal e rsulta postvo se prevalgono contrbut n ngresso, mentre è negatvo se prevalgono quell n uscta; nfne, l termne generazone è postvo se prevale la quanttà prodotta su quella consumata nell ntervallo d tempo dt e negatvo vceversa. el caso d sstem ne qual sa presente pù d un composto è possble applcare la relazone generale d blanco al numero d mol d cascuna spece presente nel sstema per ottenere la seguente relazone: dn [] ñ,n ñ,out R dt dove R rappresenta la veloctà d produzone molare del composto -esmo all nterno del sstema dovuta esclusvamente alle trasformazon chmche. Moltplcando tutt termn d questa relazone per l peso molecolare del composto l blanco d matera molare può essere faclmente rscrtto n termn massc. ell ambto della termodnamca, però, non è possble utlzzare l blanco d matera nella forma completa presentata sopra, n quanto questa dscplna, come s è detto, non s occupa della veloctà con cu un sstema s evolve. Il blanco rappresentato dall equazone [], vceversa, descrve la dnamca d un sstema e rchede la conoscenza della veloctà d produzone del composto, coè della veloctà delle reazon chmche. ell ambto della termodnamca, però, s possono utlzzare due forme partcolar del blanco d matera: quello per sstem chus e quello per sstem apert che operano n condzon stazonare. Per sstem chus (prv d scamb d matera tra l sstema e l ambente esterno) l blanco precedente dventa: dn [] R dt assumendo che R sa una funzone del tempo, moltplcando entramb membr della [] per dt e ntegrando tra uno stato nzale qualsas e lo stato d equlbro, s ottene: [4] d R n dt d R dt n n R dt R 0 In questa relazone R rappresenta l numero d mol del composto che devono essere prodotte (o consumate, se l valore è negatvo) all nterno del sstema attraverso le trasformazon chmche per raggungere le condzon d equlbro. ella relazone fnale non è pù presente la veloctà d produzone, e qund l applcazone d questa forma partcolare del blanco d matera rentra nell ambto della termodnamca. Per sstem apert n condzon stazonare (quelle per cu l termne d accumulo è nullo e qund la quanttà d matera presente nel sstema non vara nel tempo) l equazone d blanco [] dventa: [5] ñ,n ñ,out R 0 Questa relazone trova applcazone n termodnamca se s assume che all uscta s raggungano le condzon d equlbro. In questo caso, poché R rappresenta la varazone d portata molare del composto -esmo necessara al raggungmento delle condzon d equlbro, nell equazone d blanco non compare pù la veloctà d produzone. L applcazone d questa relazone, qund, rentra ancora nella termodnamca... Sstem chus Dovendo dscutere d trasformazon chmche rsulta naturale consderare nzalmente sstem chus. In tal sstem, poché ogn scambo d matera con l ambente esterno è mpedto per defnzone, le varazon del numero d mol delle spece present sono dovute uncamente alle trasformazon chmche che avvengono nel sstema stesso. Relazone generale d equlbro In un sstema chuso la combnazone del prmo e del secondo prncpo della termodnamca fornsce la relazone generale (per maggor dettagl su questa e altre relazon termodnamche fondamental utlzzate nel seguto, v. cap.. e Smth e Mssen, 98; Sandler, 989; Smth et al., 996; Perry e Green, 998): [6] TdS du PdV 0 dove l uguaglanza vale n condzon d reversbltà. La [6] convolge solo funzon d stato e qund deve essere soddsfatta per ogn trasformazone spontanea che avvene n un sstema chuso, comprese le trasformazon chmche. Per un sstema soggetto al vncolo d temperatura e pressone costant, s ha che dtdp0 e qund la relazone precedente dventa: [7] TdS du PdV d(ts)du d(pv ) d(ts U PV )dg 0 0 46 ECICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

TERMODIAMICA DELLE TRASFORMAZIOI CHIMICHE Pertanto l energa lbera d Gbbs, GUPVTS, può solo dmnure a seguto d una trasformazone spontanea e, qund, n condzon d equlbro a temperatura e pressone costant, essa deve essere mnma. Ovvamente, una volta che un sstema ha raggunto le condzon d equlbro medante una trasformazone qualsas (e dunque non necessaramente a temperatura e pressone costant), la sua energa lbera d Gbbs deve essere comunque mnma rspetto a qualsas varazone dello stato del sstema (n partcolare del numero d mol de compost present) a quella temperatura e a quella pressone. Le concluson che s traggono partendo dal caso partcolare d temperatura e pressone costante sono qund del tutto general. L applcazone d questa relazone generale d equlbro a sstem real rchede d nserre vncol che descrvono l caso reale d nteresse; n partcolare, l vncolo stechometrco e quello d non negatvtà del numero d mol. Vncolo stechometrco La conservazone della matera mplca che l numero d mol d una spece atomca ne due stat che s consderano (quello nzale e quello fnale, d equlbro) deve essere uguale. Qund, se nzalmente sono present nel sstema per es. 50 atom d drogeno, nello stato d equlbro s dovranno rtrovare gl stess 50 atom d drogeno, eventualmente n molecole dverse da quelle n cu erano present nzalmente. Questa affermazone può essere formalzzata scrvendo una relazone matematca per cascuna delle spece atomche (present n numero par a at ): [8] a k a k b k k,, at n cu a k è l numero d atom d tpo k present nella molecola della spece ; l numero d spece molecolar, l apce ndca lo stato nzale e b k è qund l numero d atom k present nzalmente. Queste relazon possono anche essere scrtte n una forma vettorale pù compatta: [9] An An b dove A è la matrce atom-spece cu element sono gl a k. La notazone vettorale è partcolarmente effcace quando s ha un numero elevato d spece atomche e molecolar. Il vncolo stechometrco, rappresentato dalla relazone precedente, derva dal fatto che b è fssato dallo stato nzale del sstema ed è costante. Tale vncolo mpone che l numero d mol delle spece present nello stato d equlbro non può assumere un valore arbtraro ma deve rspettare le at relazon [9]. Consderando, per es., un sstema chuso n cu sano present H, O e H O, contenente nzalmente una mole d H e due mol d O, s può defnre un vettore delle spece present come: [0] S [H H O O ] t dove l apce t ndca l vettore trasposto. Questo vettore serve a ordnare le spece da a : n questo caso la spece è H, la spece è H O e la spece è O. Il vettore degl atom (che svolge una funzone analoga) è nvece: [] E [OH] t e consegue che la matrce atom-spece n questo caso è: 0 [] A 0 dove le rghe sono relatve alle spece atomche (O e H, dall alto n basso) e le colonne alle spece molecolar (H, H O e O da snstra a destra). Il vettore del numero d mol, sulla base dell ordnamento decso per le spece, è qund: [] n [n H n H O n O ] t e l vettore del numero d mol nzal n questo caso è [4] n [ 0 ] t Il vettore del numero d mol nzale degl atom, qund, è calcolable come 0 4 [5] b An 0 0 e l vncolo stechometrco assume la forma rassunta nelle seguent equazon algebrche lnear: n H 0 4 n H O n O 4 [6] n H 0 O n H n n H O O che mpongono la conservazone del numero d mol d ossgeno e d drogeno, rspettvamente. Un mportante conseguenza dell equazone [9] è che l vncolo stechometrco dpende solo dal numero d mol nzal degl atom present, e non da quello de compost. Cò sgnfca che sstem contenent nzalmente un dverso numero d mol delle spece molecolar, ma lo stesso numero d mol delle spece atomche, orgnano lo stesso vncolo stechometrco e qund raggungono lo stesso stato d equlbro. In altr termn, due sstem chus contenent nzalmente mole d H, d H O e 0 d O, oppure mol d H, 0 d H O e 0,5 d O, contengono entramb 4 mol d atom d H e mole d atom d O e qund conducono allo stesso vettore b. Lo stato d equlbro che raggungeranno due sstem, per assegnat valor d temperatura e pressone, sarà qund lo stesso. L esstenza del vncolo stechometrco modfca n modo sostanzale la condzone d equlbro [7]. Ad assegnat valor della temperatura e della pressone, la condzone d equlbro del sstema, nfatt, non è pù caratterzzata dal valore mnmo dell energa lbera d Gbbs a quella temperatura e pressone, ma dal mnmo valore dell energa lbera d Gbbs che a quella temperatura e pressone soddsfa l vncolo stechometrco. In termn matematc, l problema non s presenta pù come la rcerca del mnmo assoluto d una funzone, ma come la rcerca d un mnmo vncolato. Questo può essere fatto utlzzando dvers metod, tra cu pù utlzzat sono quello stechometrco (o del grado d avanzamento) e quello non stechometrco (soltamente basato sul metodo de moltplcator ndetermnat d Lagrange). Metodo del grado d avanzamento per sstem semplc Tornando all esempo del sstema chuso contenente H, H O e O utlzzato n precedenza, s nota come graze al vncolo stechometrco (coè alle due equazon [6]), l numero d ncognte del problema (rappresentate dal numero d mol de compost present nello stato d equlbro) non è pù par al numero d compost present ( n questo esempo: numero d mol d H, H O e O ), ma al numero d compost present meno l numero d vncol rappresentat dalle equazon [9]. ell esempo consderato l numero d vncol è par a e qund l numero d varabl ndpendent è par a. Cò sgnfca che, una volta noto l valore del numero d mol d un VOLUME V / STRUMETI 47

EQUILIBRI FISICI E CHIMICI composto, quello degl altr due compost è fssato dal vncolo stechometrco e può essere calcolato con le due equazon [6]. In generale, l numero A d equazon ndpendent present nel sstema algebrco lneare [9] è par al rango della matrce atom-spece A: [7] A rango (A) dove A rsulta soltamente, ma non sempre, par al numero d spece atomche present nel sstema, at. Per es., s verfca faclmente che un sstema contenente H, CO, H O e CO(H ) convolge 4 spece atomche (, H, C e O), ma da blanc materal su tal spece atomche s orgnano solo equazon ndpendent. Infatt, n questo caso, l rango della matrce atom-spece è. In generale, qund, l numero d varabl ndpendent del problema, ndcato nel seguto con R, è par al numero d spece present,, meno l numero d equazon ndpendent che nascono dalle relazon [9], A: [8] R A Il calcolo del numero d mol d tutte le spece present n condzon d equlbro rchede qund la scrttura d R equazon per la valutazone del numero d mol d R compost; l numero d mol de rmanent A compost può po essere calcolato dalle A equazon ndpendent [9]. Un metodo molto utlzzato per rdurre l numero delle varabl da a R (tenendo mplctamente conto delle A equazon dervant dal vncolo stechometrco) è quello del grado d avanzamento. Per semplctà d esposzone verrà dscusso dapprma l caso partcolare d R (che dentfca cosddett sstem semplc); mentre la generalzzazone al caso d R ( cosddett sstem compless) verrà dscussa n seguto. ella scrttura d una reazone per ottenere delle nformazon d tpo quanttatvo è necessaro blancare la stessa ntroducendo coeffcent stechometrc: [9] H O H O È noto che blancare una reazone chmca sgnfca mporre che l numero d atom d una data spece present tra reagent sa uguale al numero d atom d quella spece present tra prodott: cò non sgnfca altro che mporre l vncolo stechometrco [9]. In altr termn, una reazone chmca blancata mpone che, affnché blanc materal sulle spece atomche sano rspettat, la varazone del numero d mol d cascuna spece non può essere arbtrara, ma deve rspettare l vncolo stechometrco. ella termodnamca delle trasformazon chmche, qund, una reazone chmca può essere vsta come una equazone stechometrca che traduce l prncpo d conservazone della matera a lvello d spece atomche. Per questo rsulta pù utle, anche se meno ntutvo, scrvere una reazone chmca nella forma: [0] 0 H O H O 0 j n j S j dove S j ndca dvers compost e n j relatv coeffcent stechometrc assunt con una convenzone d segno: postv per prodott e negatv per reagent. In questo modo, a ogn equazone stechometrca rsulta assocato un vettore stechometrco, cu element sono appunto coeffcent stechometrc. Per es., utlzzando l ordnamento de compost defnto dal vettore [0], alla reazone [9] vene assocato l seguente vettore stechometrco: [] n t Il vettore stechometrco rsulta utle per tradurre n una forma matematca semplce l affermazone che la varazone del numero d mol delle spece present n una reazone chmca blancata non può essere arbtrara, ma deve rspettare l vncolo stechometrco. Consderando per es. la reazone precedente, l vncolo ndotto dal blancamento della reazone mpone che se scompare una mole d H deve scomparre mezza mole d O e deve formars una mole d H O, secondo la relazone n H n O n H O [] n H n O n H O dove col smbolo s è ndcata una varazone. Un equazone stechometrca blancata mpone, qund, che l rapporto tra la varazone del numero d mol d un composto e l relatvo coeffcente stechometrco sa uguale per tutt compost present nella reazone blancata, ovvero, n termn dfferenzal: dn j [] dl j,, n j dove l è l grado d avanzamento della reazone. Integrando la [] tra lo stato d equlbro e quello nzale s ottene la relazone generale: [4] n l j dn j n j dl n j n j n j l n j 0 che può essere rassunta nella forma vettorale: [5] n n nl Questa relazone è nota come legge delle proporzon defnte. Confrontando la [5] con la [4] appare evdente che le due equazon concdono, pur d defnre l termne d generazone per sstem semplc come: [6] R j n j l La [5], qund, rappresenta blanc materal per sngol compost n una forma che nclude mplctamente l vncolo stechometrco e consente d calcolare l numero d mol d tutte le spece present nella reazone blancata sulla base della conoscenza del numero d mol nzal, del vettore stechometrco e della sola varable l. In altr termn, per sstem semplc è suffcente conoscere l valore d una varable (l, che concde con la varazone del numero d mol d una spece con coeffcente stechometrco uguale a ) per calcolare la varazone del numero d mol d tutte le spece present. È mportante sottolneare che la reazone chmca utlzzata deve contenere tutte le spece present (a parte eventual compost nert), ma non rappresenta la reazone chmca che effettvamente avvene a lvello molecolare, poché, come gà detto, dal punto d vsta termodnamco una reazone chmca rappresenta semplcemente un equazone stechometrca che traduce l vncolo d conservazone della matera a lvello d spece atomche. L equazone necessara per calcolare l valore del grado d avanzamento n condzon d equlbro vene rcavata dalla [7], che, rcordamolo, è la relazone generale d equlbro a temperatura e pressone costante: [7] dg T,P 0 48 ECICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

TERMODIAMICA DELLE TRASFORMAZIOI CHIMICHE Rcordando l espressone dfferenzale dell energa lbera d Gbbs G s ottene la seguente relazone: [8] dg SdT VdP d dg T,P con potenzale chmco della spece -esma. Inserendo la [4] n questa equazone s ottene: [9] d dl dl 0 d 0 Poché la varazone nfntesma del grado d avanzamento è arbtrara, la condzone d equlbro s rduce alla relazone seguente, che rappresenta la condzone d mnmo dell energa lbera d Gbbs a temperatura e pressone costant che soddsfa l vncolo stechometrco: [0] 0 Il potenzale chmco è legato n forma dfferenzale alla fugactà fˆ dalla defnzone data da Glbert ewton Lews: [] d RTdln fˆ Questa relazone può essere ntegrata tra lo stato del sstema e uno stato d rfermento arbtraro, che deve necessaramente essere alla stessa temperatura del sstema, mentre la sua composzone d solto, anche se non necessaramente, vene scelta come composto puro. Altre scelte comun, n partcolare per sstem n fase lquda, sono l composto n una data mscela a dluzone nfnta o a molaltà untara. Lo stato d aggregazone e la pressone, anch ess arbtrar, vengono nvece scelt n modo da semplfcare calcol. Il rsultato dell ntegrazone, n termn general, è la relazone seguente: fˆ (T,P,x) fˆ (T,P, x ) [] (T,P,x)m (T,P,x )RT ln 4 RT ln[a (T,P,P, x,x )] dove è stata ntrodotta l attvtà, a, defnta come l rapporto tra la fugactà fˆ d un composto nelle condzon del sstema e la fugactà fˆ dello stesso composto nello stato d rfermento scelto. Con l apce s è ndcato lo stato d rfermento scelto che, s not, può essere dverso per cascun composto consderato. Vceversa, per un dato composto, è ovvamente necessaro utlzzare lo stesso stato d rfermento sa per l calcolo dell attvtà, sa per l calcolo del potenzale chmco d rfermento. Inserendo quest ultma espressone del potenzale chmco nella relazone d equlbro [0] e rmaneggando algebrcamente l equazone rsultante, s pervene alla relazone: [] m RT ln a 0 S sottolnea nuovamente che due termn present nella [] non sono ndpendent, n quanto cascun termne della sommatora e della produttora ha n comune lo stato d rfermento, che deve essere lo stesso per termn omologh. Il prmo termne della [] può essere calcolato rcordando che l potenzale chmco d un composto puro concde con l energa lbera d Gbbs parzale molare. Solo per un composto puro l potenzale chmco concde con l energa lbera d Gbbs molare. D conseguenza la sommatora de potenzal chmc nello stato d rfermento vene soltamente ndcata come la varazone dell energa lbera della reazone nello stato d rfermento, G R. Il sgnfcato fsco del G R può essere evdenzato utlzzando la relazone che lega l energa lbera d Gbbs d un sstema a valor dell energa lbera d Gbbs parzale molare G _ e del numero d mol d cascun composto: [4] G G _ Rcordando la convenzone d segno ntrodotta per coeffcent stechometrc e consderando due sstem contenent l uno un numero d mol de reagent par a coeffcent stechometrc (n valore assoluto) de reagent stess, e l altro un numero d mol de prodott par a coeffcent stechometrc de prodott della reazone, l espressone del G R può essere scrtta nella forma: [5] G R G _ G _ prodott G _ G prodott G reagent reagent La [5] ndca come l G R può essere nterpretato come la varazone d energa lbera d Gbbs che s ha trasformando un sstema costtuto da reagent, present con un numero d mol par a propr coeffcent stechometrc e nello stato d rfermento scelto, n un sstema costtuto da prodott, present anch ess con un numero d mol par a propr coeffcent stechometrc e nello stato d rfermento scelto. In altr termn, l G R ndca la varazone d energa lbera d Gbbs che s ha trasformando, nello stato d rfermento scelto, reagent present n quanttà stechomentrca ne prodott. Per es., utlzzando come stato d rfermento compost pur e rcordando che per compost pur le grandezze parzal molar concdono con le grandezze molar, l G R della reazone CO/O CO è par a G R g CO /g O g CO, coè alla varazone d energa lbera d Gbbs che s ha quando una mole d CO e mezza mole d O pur s trasformano n una mole d CO puro. Analogamente s defnsce anche una varazone d entalpa d reazone H nello stato d rfermento: [6] H R H _ H _ prodott reagent H _ H prodott H reagent che ndca la varazone d entalpa che s ha trasformando, nello stato d rfermento scelto, reagent present n quanttà stechomentrca ne prodott. Rcordando che l entalpa concde col calore scambato a pressone costante, tale varazone d entalpa concde anche col calore messo n goco n tale trasformazone. Una reazone s dce esotermca se l entalpa de prodott è nferore a quella de reagent (e qund la trasformazone lbera calore) ed endotermca se vale l contraro. Una reazone esotermca è qund caratterzzata da un H R 0, mentre una reazone endotermca da un H R 0. Come verrà dscusso nel seguto, l entalpa d reazone è utle anche per calcolare l valore dell energa lbera d reazone a dverse temperature. Consderando un gran numero d reazon chmche che convolgono un numero ancora maggore d compost, è evdente che per ottenere un valore dell entalpa (o dell energa lbera d Gbbs) d reazone consstente è necessaro fssare un valore dell entalpa (o dell energa lbera d Gbbs) d rfermento solo una volta per cascun elemento. In altr termn, l VOLUME V / STRUMETI 49

EQUILIBRI FISICI E CHIMICI calcolo dell energa lbera d Gbbs parzale molare delle dverse spece, nello stato d rfermento scelto per la relazone d equlbro, rchede la defnzone d un altro stato d rfermento (quello n cu s pone che l energa lbera d Gbbs sa nulla) comune per tutte le spece chmche, n quanto uno stesso atomo può far parte d dvers compost. La scelta d questo stato d rfermento è arbtrara, ma deve essere mantenuta per tutt compost consderat. Ovvamente, questo stato d rfermento non ha nulla n comune con lo stato d rfermento utlzzato n precedenza nella relazone []. Il rfermento soltamente scelto per l calcolo dell energa lbera d Gbbs è quello degl element chmc pur nello stato d aggregazone pù stable alla temperatura del sstema e alla pressone d rfermento, così che l G R della reazone d formazone d un composto dagl element pur, scrtta assumendo che s form una mole del composto, concda con l energa lbera d Gbbs parzale molare del composto stesso. Consderando per es. la reazone [9] d formazone dell acqua dagl element come compost pur nello stato d rfermento, l G R della reazone vene calcolato, rcordando che l energa lbera d Gbbs degl element nello stato d rfermento è nulla, come: [7] G R g f,h O g g H G _ G_ O H O H O m H O dove con g f, s è ndcata l energa lbera d Gbbs d formazone del composto nello stato d rfermento scelto. La relazone operatva per l calcolo del G R dvene qund la seguente: [8] G R g f, Una relazone analoga rsulta, seguendo un procedmento smle, per l calcolo dell entalpa d reazone: [9] H R h f, L aspetto pù mportante della relazone precedente è che, una volta fssato lo stato d rfermento, l G R è un numero che non dpende né dalla pressone né dalla composzone del sstema, ma solo dalla sua temperatura. I valor dell energa lbera d Gbbs d formazone e dell entalpa d formazone d molt compost sono tabulat (Perry e Green, 998) n uno stato d rfermento standard a 98,5 K, bar e a una composzone d rfermento (tab. ); cò consente d calcolare l G R. Volendo calcolare quest ultmo alla temperatura del sstema è utle conoscere l valore de g f, a dverse temperature. Un problema legato all utlzzazone de valor dell energa lbera d Gbbs d formazone tabulat n funzone della temperatura è costtuto dal fatto che tal valor varano molto rapdamente con la temperatura stessa, rendendo problematca una stma accurata del loro valore alla temperatura desderata sulla base d poch valor tabulat. Una possble alternatva è costtuta dall utlzzazone d valor tabulat della cosddetta funzone dell energa lbera, defnta come [g(t, bar) h(98 K, bar)]t. Questa funzone consente l calcolo dell energa lbera molare d Gbbs a una data temperatura che, assumendo come stato d rfermento l composto puro, concde col potenzale chmco nello stato d rfermento: [40] m (T, bar)g (T, bar) h f, (98K,bar) g(t, bar)h(98 K, bar) T 44 T L energa lbera d Gbbs molare può anche essere calcolata da valor assolut dell entropa basat sul terzo prncpo tab.. Entalpe ed energe lbere d Gbbs d formazone molare (rferte coè a mole d composto formato) standard n kj mol. Stato standard per compost gassos: gas perfetto puro a 98,5 K e bar; per compost lqud e sold: composto puro lqudo o soldo a 98,5 K e bar; per compost n soluzone: soluzone deale acquosa a molaltà untara Composto Stato h f g f acqua gas 4,88 8,57 acqua lqudo 85,80 7,9 ammonaca gas 45,940 6,40 bossdo d carbono gas 9,509 94,59 trossdo d zolfo gas 95,70 7,060 bossdo d zolfo gas 96,80 00,94 carbonato d calco soldo.06,90.8,790 cloruro d sodo soluzone 407,496 (*) 9,4 cloruro d sodo soldo 4,670 84,760 etano gas 8,80,855 metano gas 74,50 50,460 monossdo d carbono gas 0,55 7,69 ossdo d calco soldo 65,090 604,00 (*) per una soluzone con rapporto molare H O/aCl400/. 50 ECICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

TERMODIAMICA DELLE TRASFORMAZIOI CHIMICHE della termodnamca. Anche quest valor rsultano tabulat per molt compost. In questo caso l potenzale chmco nello stato d rfermento vene calcolato come: [4] m (98K,bar)g (98K,bar) h f, (98K,bar)Ts (98K,bar) Un ulterore alternatva, che verrà dscussa pù avant, consste nel correggere l valore del G R (98,5 K, bar) utlzzando opportune relazon termodnamche. Infne, è necessaro puntualzzare, a completamento d quanto rportato crca gl stat d rfermento per l calcolo dell energa lbera d Gbbs, che per gl on n soluzone acquosa la reazone d formazone, dovendo essere elettrcamente neutra, convolge anche una spece carca a cu deve essere assegnato per convenzone un valore nullo dell energa lbera d Gbbs. ella pratca è stata scelta tale spece come lo one H n soluzone acquosa a molaltà untara. e consegue che g,aq f, f, per H m 0 per ogn temperatura. Qund, per es., g gl on cloro e rame n soluzone acquosa a molaltà untara s rferscono alle seguent reazon d formazone: Cl G H G H,aq Cl,aq [4] Cu S H,aq H G Cu,aq Una volta calcolato l G R è necessaro porre l attenzone sul secondo termne della relazone [], che prende soltamente l nome d costante d equlbro della reazone, K: [4] K a Poché l attvtà è defnta come rapporto d fugactà, la costante d equlbro può essere calcolata utlzzando le usual relazon per l calcolo della fugactà de compost pur e n mscela. La costante d equlbro, qund, attraverso l espressone della fugactà, dpende dalla composzone del sstema. Poché la composzone del sstema può essere calcolata sulla base del numero d mol de compost n esso present, la costante d equlbro dpende dal grado d avanzamento della reazone l attraverso le relazon [5], come verrà dscusso nel seguto. Fssate la temperatura e la pressone del sstema e dello stato d rfermento per tutt compost, la relazone [44] K G a R exp RT rappresenta un equazone nella sola ncognta l che può essere rsolta. S tratta spesso d un equazone algebrca non lneare che non ammette soluzone analtca e che può presentare pù d una radce. Il fatto che una radce dell equazone abba senso fsco o meno non può essere dedotto mmedatamente (l grado d avanzamento può assumere a pror qualsas valore, postvo o negatvo) ma dscende dal vncolo d non negatvtà. Il valore accettable del grado d avanzamento è quello che non prevede alcun numero d mol negatvo. oto l grado d avanzamento, attraverso le relazon [5] è possble calcolare l numero d mol d tutte le spece e qund la composzone del sstema, per es. n termn d frazone molare. Se, a una data temperatura, una reazone è caratterzzata da un G R (T)0 (l che mplca una K(T)), s dce, per convenzone, che la reazone è termodnamcamente favorta. In pratca cò sgnfca che un sstema mantenuto alla temperatura assegnata e contenente nzalmente tutte le spece convolte nella reazone con attvtà untara evolve spontaneamente verso prodott. In altr termn, alla temperatura assegnata prodott consderat sono pù stabl de reagent consderat. Analogamente, se un composto è caratterzzato a una certa temperatura da un g f, (T)0, s dce per convenzone che la formazone d questo composto dagl element alla temperatura assegnata è termodnamcamente favorta. In altr termn, l composto alla temperatura assegnata e nelle condzon d rfermento è pù stable degl element da cu s forma, anch ess nelle condzon d rfermento. A ttolo d esempo, la stabltà degl drocarbur è rportata n funzone della temperatura nella fg., nella forma del cosddetto dagramma d Francs, nel quale vengono rportat n funzone della temperatura valor dell energa lbera d Gbbs d formazone degl drocarbur dvs per l numero d atom d carbono contenut nella molecola dell drocarburo, n C,. Dvdere per l numero d atom d carbono consente un confronto mmedato e dretto della stabltà degl drocarbur l uno rspetto all altro. Consderando, nfatt, una reazone che convolga due drocarbur e gl element H e C, quale, per es., la conversone del metano n acetlene CH 4 C H H, s dce che a una certa temperatura l acetlene è termodnamcamente pù stable del metano se per la reazone consderata G R (T)0. La varazone d energa lbera della reazone consderata è par a G R (T) g f,c H (T ) g f,ch 4 (T ). Dvdendo questa espressone per s ottene la relazone G R (T) g f,c H (T) g f,ch 4 (T ), che mostra come la dfferenza tra valor de g f, (T)n C, è proporzonale al G R (T). Poché per Dg f, (T, bar)/n C, (kj/mol) 5 00 75 50 5 0 5 50 butene acetlene etene sobutano etano propano metano xlene benzene esano ottano CH 400 600 800.000.00 temperatura (K) fg.. Dagramma d Francs per alcun drocarbur. In ordnata è rportata l energa lbera molare d Gbbs d formazone de compost dvsa per l numero d atom d carbono present nella molecola. toluene.400 VOLUME V / STRUMETI 5

EQUILIBRI FISICI E CHIMICI valutare la stabltà relatva degl drocarbur nteressa solo l segno del G R (T) e nol suo valore assoluto, dal confronto de valor lett sul dagramma d Francs per due drocarbur consderat s può mmedatamente rsalre al segno del G R (T) e qund alla stabltà relatva de due drocarbur. Se, a una data temperatura (per es.,.000 K), la curva relatva al metano s trova al d sotto d quella relatva all acetlene, è mmedato dedurne che G R (T)0 e qund che la reazone è termodnamcamente sfavorta e l metano è pù stable dell acetlene. Se, nvece, per es. a.500 K, la curva relatva al metano s trova al d sopra d quella relatva all acetlene, è mmedato dedurne che G R (T)0 e qund che la reazone è termodnamcamente favorta e l acetlene è pù stable del metano. L nversone della stabltà relatva d due drocarbur s ha qund all ncroco delle relatve curve sul dagramma d Francs; la temperatura a cu avvene tale ncroco vene detta temperatura d nversone. A questa temperatura per la reazone consderata G R (T)0. Inoltre, è anche mmedato verfcare se udrocarburo è pù stable o meno degl element da cu s forma. S osserva, per es., che solo le paraffne, e solo al d sotto d una certa temperatura, sono pù stabl degl element che le costtuscono. È questa la ragone per cu n natura non s trovano drocarbur olefnc. A temperature elevate gl drocarbur nsatur dvengono pù stabl de relatv drocarbur satur; graze a cò è possble dedrogenare le paraffne ad alta temperatura. A basse temperature l acetlene è molto nstable, nfatt è ben nota la sua tendenza a decompors n modo esplosvo. Tra le paraffne, la pù stable termodnamcamente è l metano; le curve relatve alle altre paraffne traslano verso l alto n modo pratcamente parallelo, tendendo a una curva lmte all aumentare del numero d atom d carbono. Se, sempre a una data temperatura, una reazone è caratterzzata da un G R (T)0 (l che mplca una K(T)), s dce che la reazone è completamente spostata verso prodott. In pratca questo sgnfca che, all equlbro, n un sstema mantenuto alla temperatura assegnata reagent sono present n quanttà trascurabl. Analogamente se una reazone, a una data temperatura, è caratterzzata da un G R (T)0 (l che mplca una K(T)), s dce che la reazone è completamente spostata verso reagent. In pratca cò sgnfca che, n un sstema all equlbro mantenuto alla temperatura assegnata, prodott sono present n quanttà trascurabl. S not che le costant d equlbro sono admensonal, poché le attvtà, defnte come rapporto d fugactà, sono anch esse admensonal. D altro canto, n partcolare per le reazon che avvengono n fase lquda dove la prevsone de coeffcent d attvtà n sstem compless può non essere agevole, sono frequentemente utlzzat rapport d equlbro, l valore de qual vene msurato spermentalmente; ess sono defnt n modo analogo alla costante d equlbro, sosttuendo alle attvtà espresson della concentrazone, qual la frazone molare y, la concentrazone molare C, la pressone parzale P: K C [45] K y K P C y P I rapport d equlbro non sono necessaramente admensonal, n quanto rappresentano semplcemente una sntes de valor della concentrazone msurat spermentalmente n condzon d equlbro per un dato sstema. La loro affdabltà è lmtata all ntervallo d condzon (qual temperatura, pressone, composzone, ecc.) ndagato spermentalmente. La loro mancanza d generaltà, e qund l mpossbltà d estrapolarne le prevson fuor dall ntervallo ndagato spermentalmente, derva dal fatto che tal rapport non sono correlat al G R e qund non rappresentano la relazone termodnamca generale d equlbro d un sstema. Come accennato n precedenza, la scelta d un opportuno stato d rfermento per reagent e prodott rende pù agevol calcol d equlbro e l repermento delle nformazon termodnamche necessare. D seguto sono rassunt alcun degl stat d rfermento standard pù utlzzat. Per cascun caso s rportano anche le relatve espresson dell attvtà e quella della costante d equlbro nell potes che tutt compost sano nella stessa fase; nel caso n cu alcun compost sano present n fas dverse s utlzzeranno per cascuno d ess le relatve espresson dell attvtà. Stato d rfermento standard per compost n fase gassosa Lo stato d rfermento pù utlzzato è quello d gas perfetto puro a P = bar. La fugactà nello stato d rfermento è qund uguale a bar e l attvtà s calcola come: fˆ G (T,P,x) ˆ/ G (T,P,x)Px [46] a bar bar dove con ˆ/ G fˆ G Px s è ndcato l coeffcente d fugactà del composto -esmo n mscela. Il termne untaro al denomnatore vene soltamente omesso nella relazone precedente, anche se è mportante rcordare che, essendo l attvtà una grandezza admensonale, la pressone presente al numeratore deve essere espressa n bar. La costante d equlbro, qund, assume la forma: [47] K (Px ) ( ˆ/ G ) Kp K / Se l gas, nelle condzon del sstema, è assmlable a un gas perfetto (come soltamente avvene a presson medo-basse e temperature medo-alte) K / e la relazone precedente assume la nota forma d produttora delle presson parzal: [48] K (Px ) Le frazon molar vengono espresse n funzone del grado d avanzamento tramte la relazone [5]: l n T [49] x (n j n j l) j e qund la relazone d equlbro dventa: l l [50] P n P n n (n j n j l) (n j n j l) j j G R (T, bar) exp RT dove s è ndcato con n la somma algebrca de coeffcent stechometrc, cascuno col propro segno. S nota che la pressone del sstema nfluenza le condzon d equlbro solo nel caso n cu n 0. Se n0 (coè se la reazone 5 ECICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

TERMODIAMICA DELLE TRASFORMAZIOI CHIMICHE avvene con aumento del numero d mol), a un aumento della pressone deve corrspondere una dmnuzone del valore della produttora, coè una dmnuzone delle frazon molar de prodott e un aumento delle frazon molar de reagent: s dce che la reazone s sposta verso reagent ed è qund sfavorta da un aumento d pressone. Questo comportamento è noto come l prncpo dell equlbro moble d Le Chateler. Vceversa, l comportamento d un sstema caratterzzato da n0 rsulta essere opposto. oto l G R (oltre ovvamente alla temperatura e alla pressone del sstema e a vettor del numero d mol nzal e stechometrco) l equazone [50] può essere rsolta nell unca ncognta l. Se l comportamento del gas non è assmlable a quello d un gas perfetto, valor de coeffcent d fugactà present nella costante d equlbro non sono pù untar. In questo caso soltamente K / e la composzone del sstema all equlbro può essere sensblmente dversa da quella calcolata con la relazone precedente. In generale, coeffcent d fugactà, e qund K /, dpendono anche dalla composzone del sstema e possono essere calcolat utlzzando opportune equazon d stato per mscele. Se le mscele gassose possono essere assmlate a mscele deal, rsulta valda la legge d Lews-Randall e l coeffcente d fugactà non dpende pù dalla composzone: [5] fˆ G (T,P,x) f G (T,P)x ˆ/ G (T,P,x)/ G (T,P) In altr termn, l coeffcente d fugactà d un composto n mscela rsulta uguale a quello dello stesso composto puro alla temperatura e alla pressone della mscela e può essere calcolato con equazon d stato per compost pur. In questo caso anche K / (/ G ) non dpende pù dalla composzone (e qund non dpende nemmeno dal grado d avanzamento). Questo semplfca d molto la rsoluzone della relazone d equlbro che assume la forma: G R (T,) [5] exp l RT n (n j n j l) P n K / (T,P) j In generale l valore d K / può essere sgnfcatvamente dfferente da, come mostrato a ttolo d esempo nella fg. per la reazone d sntes dell ammonaca. D altro canto, però, anche per sstem non assmlabl a gas perfett e qund con compost caratterzzat da valor d / G s possono avere stuazon n cu K /, come, per es., nel caso della reazone C H 4 H OC H 5 OH che a 70 bar e 57 K presenta de valor de coeffcent d fugactà d crca 0,98, 0,80 e 0,75 per C H 4, H O e C H 5 OH, rspettvamente. Quest valor mostrano un comportamento nodeale d alcun compost, ma fornscono un valore d K /. Stato d rfermento standard per compost n fase lquda In questo caso lo stato d rfermento pù utlzzato è un composto lqudo puro a P bar. L attvtà s calcola qund come: fˆ L (T,P,x) f L (T,P)x g (T,P,x) [5] a f L (T, bar) f L (T, bar) P n exp L dp x g (T,P,x) RT dove con g fˆ L f L x s è ndcato l coeffcente d attvtà del composto -esmo n mscela. K / el caso n cu la correzone d Poyntng sa trascurable (come soltamente avvene a presson medo-basse), f L (T,P) f L (T, bar) e la relazone s semplfca nella seguente: [54] a x g (T,P,x) La costante d equlbro, qund, assume la forma: [55] K (x ) (g ) Kx K g Se la mscela lquda è deale K g e la relazone precedente assume la nota forma d produttora delle frazon molar: [56] K (x ) Le frazon molar possono essere espresse n funzone del grado d avanzamento tramte le relazon [5] e la relazone d equlbro dventa: [57],0 0,8 0,6 0,4 0, 0 0 00 400 600 800 pressone (bar) fg.. Influenza della nodealtà de gas sulla costante d equlbro per la reazone d sntes dell ammonaca. In ordnata è rportata la produttora de coeffcent d attvtà, K /, per la reazone / /H H. l G R (T, bar) n exp (n j n j l) RT j 800 K 700 K 600 K 500 K 400 K da cu s nota, coerentemente con l potes d trascurare la correzone d Poyntng, che la pressone del sstema nonfluenza le condzon d equlbro. Anche n questo caso, noto l G R (oltre ovvamente alla temperatura del sstema e a vettor del numero d mol nzal e stechometrco), questa equazone può essere rsolta nell unca ncognta l. VOLUME V / STRUMETI 5

EQUILIBRI FISICI E CHIMICI Se l comportamento della mscela non è deale, valor de coeffcent d attvtà present nella costante d equlbro non sono pù untar. In questo caso soltamente K g e la composzone del sstema all equlbro può essere sensblmente dversa da quella calcolata con la relazone precedente. Contraramente al caso de compost n fase gassosa, coeffcent d attvtà, e qund K g, dpendono sempre, sensblmente, dalla composzone del sstema e possono essere calcolat utlzzando opportun modell dell energa lbera d Gbbs d eccesso. Stato d rfermento standard per compost n fase solda e settor d nteresse della chmca s ncontrano spesso sold pur (e non mscele d sold) che reagscono con altr compost n fase lquda o gassosa. In questo caso lo stato d rfermento pù utlzzato è un composto soldo puro a P = bar. L attvtà, qund, s calcola come f S (T,P) n S [58] a P exp f dp S (T, bar) RT el caso n cu la correzone d Poyntng sa trascurable (come soltamente avvene per presson medo-basse) la relazone s semplfca nella [59] a che traduce la nota affermazone secondo cu l attvtà de sold pur è untara. Influenza della temperatura sulla costante d equlbro Come detto n precedenza, valor dell energa lbera d Gbbs d formazone d molt compost sono tabulat n uno stato d rfermento standard a 98,5 K e bar. e consegue che è mmedato l calcolo del G R e qund della costante d equlbro allo stato standard. Se s utlzzano gl stat d rfermento standard dscuss n precedenza, non serve conoscere l nfluenza della pressone sul G R, n quanto la pressone d rfermento è sempre par a bar. Vceversa, la temperatura è quella del sstema e qund è utle poter calcolare la costante d equlbro a una temperatura qualsas partendo dal valore 98,5 K. La dpendenza dell energa lbera d Gbbs molare dalla temperatura è data dalla relazone: (g RT ) h [60] P T RT che, con alcun semplc passagg algebrc, fornsce la dpendenza del G R dalla temperatura: d( G R RT ) H R [6] P dt RT Utlzzando per l calcolo dell entalpa lo stesso stato d rfermento che è stato utlzzato per G, l entalpa nello stato d rfermento può essere calcolata analogamente a G nel seguente modo: [6] h (T,P ) h f, (T,P ) T c P, dt Questa relazone utlzza come stato d rfermento gl element chmc nel loro stato d aggregazone pù stable (valore dell entalpa0 per defnzone). Qund l prmo termne, h f, (T,P ), rappresenta la dfferenza d entalpa tra l composto a (T,P ) e gl element. L ntegrale, nvece, rappresenta la varazone d entalpa da T a T. ella relazone T precedente s è assunto mplctamente che sa h f, (T,P ) sa h (T,P ) sano rfert alla stessa fase. In caso contraro è necessaro tenere n conto anche l entalpa legata alla transzone d fase. Come per l energa lbera molare d Gbbs d formazone, anche valor dell entalpa molare d formazone d molt compost sono tabulat nello stato d rfermento standard. La relazone [6] fornsce l nfluenza della temperatura sulla costante d equlbro: d( G R RT) d(ln K) H R [6] 4 dt dt RT d(ln K) H R 4 dt RT nota come equazone d van t Hoff. Da questa relazone s vede che se una reazone è esotermca ( H R 0) un aumento della temperatura provoca una dmnuzone della K (la reazone s sposta verso reagent e qund è sfavorta da un aumento d temperatura), mentre se è endotermca ( H R 0) un aumento della temperatura provoca un aumento della K (la reazone s sposta verso prodott e qund è favorta da un aumento d temperatura). Questo comportamento qualtatvo è noto come prncpo dell equlbro moble d van t Hoff. La relazone precedente può essere ntegrata per fornre l valore della costante d equlbro alla temperatura del sstema: [64] T T d ln K T T H R dt RT Se è possble consderare costante l H R (cosa ragonevole per pccole varazon d temperatura) l ntegrazone dell equazone precedente è banale e fornsce la seguente relazone: K(T) H R [65] ln K(T ) R T T Se nvece non è possble trascurare la dpendenza del H R dalla temperatura bsogna esplctare tale dpendenza e l ntegrazone dvene un poco pù complessa, pur rmanendo sempre analtca graze al fatto che calor specfc n funzone della temperatura sono dsponbl soltamente n forma polnomale: K(T) H R (T) [66] ln T dt K(T ) RT T T h (T )dt RT T RT T T h f, (T,P ) T T c P, dt dt Soltamente, anche nel caso n cu l H R non è costante con la temperatura, l logartmo della costante d equlbro vara all ncrca lnearmente con l nverso della temperatura. Come dscusso n precedenza, è possble calcolare l G R, e qund la costante d equlbro, utlzzando dverse font d dat termodnamc che fornscono dvers valor de potenzal chmc nello stato d rfermento, n quanto convolgono dfferent scelte della scala termodnamca. D altro canto, dvers dat devono ovvamente condurre alla stessa soluzone del problema della caratterzzazone dello stato d equlbro d un sstema, coè devono fornre lo stesso valore del G R e qund della costante d equlbro (tab. ). 54 ECICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

TERMODIAMICA DELLE TRASFORMAZIOI CHIMICHE tab.. Potenzal chmc, varazone d energa lbera d Gbbs d reazone e costante d equlbro calcolat con dverse font d dat: A) energe lbere d Gbbs d formazone; B) funzone dell energa lbera (ultme tre colonne); C) valore assoluto dell entropa. Il sstema contene CH 4,, HC e H n fase gassosa a.500 K e bar. Per questo sstema R e l equazone stechometrca consderata è CH 4 HCH. Valor espress n untà SI Spece h f (98, ) h f (T,) g (T,) f s(t,) g(t,)h(98, ) T A B C m (T,) CH 4 74,87 9,48 74,7 0,797 0,76 74,7 46,7 5,0 0 0 0 0,47 0,6 0 4,0 6,55 HC 5,4, 85,55 0,750 0,66 85,55 9,76 80,7 H 0 0 0 0,787 0,545 0,75 68,05 G R (T,) G Kexp R RT (T,),66,07,7 0,76 0,704 0,75 Metodo del grado d avanzamento per sstem compless Quanto dscusso n precedenza per l caso d sstem semplc vene faclmente generalzzato al caso de cosddett sstem compless, coè de sstem caratterzzat da R. In questo caso per rsolvere l problema non è pù suffcente un equazone d equlbro, ma è necessaro dsporre d un numero d equazon d equlbro par a R. Queste equazon nascono sempre dalla condzone generale d equlbro dettata dal mnmo vncolato della energa lbera d Gbbs. Operatvamente è necessaro consderare non pù un unca equazone stechometrca, ma un numero d equazon stechometrche (coè d reazon chmche) par a R, cascuna caratterzzata dal suo grado d avanzamento. Il grado d avanzamento d cascuna reazone lega la varazone del numero d mol d un composto rconducble a quella trasformazone chmca e qund al coeffcente stechometrco d quella spece n quella reazone. I valor del grado d avanzamento delle R reazon consderate rappresentano le R ncognte del problema attraverso le qual è possble rsalre al numero d mol d tutt compost. Perché cò sa possble le R equazon stechometrche consderate devono rspondere a due requst: contenere tutte le spece present nel sstema (tranne ovvamente quelle nert) ed essere lnearmente ndpendent. Le R equazon stechometrche che vengono utlzzate hanno la forma generale: [67] 0 j n jk S j k,,r dove n jk è l coeffcente stechometrco della spece j nella reazone k. S genera qund una matrce stechometrca cu element sono n jk e che degenera ovvamente nel vettore stechometrco nel caso d R=. Per cascuna equazone stechometrca vale quanto dscusso per l caso d sstem semplc. In partcolare è possble defnre un grado d avanzamento l k per cascuna reazone come dn jk [68] dlk njk che lega la varazone nfntesma d mol della spece j dovuta alla reazone k col coeffcente stechometrco d quella spece n quella reazone. La varazone nfntesma totale del numero d mol della spece j sarà qund: [69] dn j R k n jk dl k e la varazone complessva del numero d mol d un composto rsulta qund par a R [70] n j n j k n jk l k che può sempre essere espressa nella forma vettorale compatta: [7] n n nl Questa relazone può essere dedotta n un modo meno ntutvo, ma matematcamente esatto, rcordando che l vncolo stechometrco AnAn rappresenta un sstema d equazon algebrche lnear che ammette la soluzone generale nn nl. I parametr contenut nel vettore n, al momento prv d ogn sgnfcato fsco, devono però soddsfare l equazone 0An così che le equazon d partenza possano essere dedotte dalla soluzone generale. Se parametr n soddsfano l equazone 0An questo è faclmente dmostrato moltplcando la soluzone generale nn nl per la matrce A: AnAn AnlAn. Il fatto che parametr contenut nel vettore n soddsfno l equazone 0An (che posta n forma scalare dventa 0 a k j, k,,a, j,,r) sgnfca che ess concdono co coeffcent stechometrc delle reazon consderate, assunt col segno defnto dalla convenzone dscussa precedentemente. Confrontando l equazone [7] con l espressone del blanco materale [4] appare evdente che le due equazon concdono, pur d defnre l termne d generazone per sstem compless come: [7] R j R k n jk l k La [7] consente d calcolare l numero d mol d tutte le spece sulla base della conoscenza del numero d mol nzal, della matrce stechometrca e delle R varabl l. Tal varabl possono essere calcolate da R relazon dedotte dall mporre che l sstema raggunga le condzon d equlbro. VOLUME V / STRUMETI 55