Titolazione acido debole (diprotico)

Titolazione acido debole (diprotico) Calcolo ph spontaneo (acido debole da solo) H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH - H 2 B + H 2 O HB - + H 3 O + HB - + H 2 O B 2- + H 3 O + 5 incognite 5 equazioni indipendenti [H 2 B]+[HB - ]+[B 2- ]=C a ; [H 3 O + ]=[OH - ]+[HB - ]+2[B 2- ] ; [H 3 O + ][OH - ]=k w ([H 3 O + ][HB - ])/[H 2 B] = k a,1 ; ([H 3 O + ][B 2- ])/[HB - ] = k a,2 Risoluzione esatta del sistema [H 3 O + ] 4 + k a,1 [H 3 O + ] 3 + (k a,1 k a,2 -k a,1 C a -k w )[H 3 O + ] 2 -(2k a,1 k a,2 C a +k a,1 k w )[H 3 O + ] k a,1 k a,2 k w = 0

Titolazione acido debole diprotico (con k a,1 1 10 4 k a,2 ) Calcolo della curva di titolazione teorica fino al primo punto di equivalenza (approssimazione < 1%) se V b = 0 ; [H 3 O + ] > 1 10-6 ; C a > 100 [H 3 O + ] se 0 < V b < V e ; [H 3 O + ] > 1 10-6 ; C a* > 100 [H 3 O + ] ; C s > 100 [H 3 O + ] [ H3 O + ] = k a, 1Ca + [ H O ] 3 = k a,1 C C * a s se V b = V e ; Ca > 100 k a,1 ; C a * k a,2 > 100 k w + [ H 3O ] = k a,1ka, 2 dove : C C V C * a a b a = Va + Vb V b C s = V C a b V b + V b

Titolazione acido debole diprotico (con k a,1 1 10 4 k a,2 ) Calcolo della curva di titolazione teorica dopo il primo punto di equivalenza (approssimazione < 1%) se V e < V b < 2V e ; [H 3 O + ] > 1 10-6 ; C a ** > 100 [H 3 O + ] ; C s* > 100 [H 3 O + ] se V b = 2V e ; [H 3O + ] < 1 10-8 ; C s* > 100 [OH - ] se V b > 2V e ; [H 3 O + ] < 1 10-8 ; k a,2 > 100 [H 3 O + ] dove : C C V C ** a a b b a = Va + Vb ( V V ) e C C (V 2V ) * b b b = Va + Vb e + [ O ] H = 3 C + [ O ] k H = 3 a,2 C k C w * s k + [ O ] 3 a.2 H = ( V V ) * b b e s = Va + Vb C C k C ** a * s w * b

Titolazione acido debole diprotico Effetto della forza dell acido sulla sua titolabilità Titolazione acidi diprotici concentrazione titolante e titolato 0,1 M ph 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 pka,1=2 - pka,2=4 pka,1=2 - pka,2=6 pka,1=2 - pka,2=8 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 volume di NaOH

Titolazione acido debole diprotico Effetto della forza dell acido sulla sua titolabilità Foglio elettronico

Alcalimetria Reattivo titolante : base forte (NaOH) L idrossido di sodio non è uno standard primario : - fortemente igroscopico - facilmente carbonatabile La presenza di ioni carbonato nella soluzione pur non modificando la sua alcalinità totale può essere, comunque, causa di errore : - Precipitazione di carbonati insolubili -ph f nella standardizzazione diverso da quello di analisi

Alcalimetria Effetto del grado di carbonatazione sul titolo di una soluzione di NaOH Il titolo di una soluzione di NaOH (esente da CO 2 ) è univocamente definito ([OH - ]) e determinato (ph eq = 7) In presenza di CO 3 2- si ottiene un titolo diverso a secondo del ph di arresto nella titolazione ph f = 9 (alcalinità parziale) ph f = 4 (alcalinità totale) OH - + H 3 O + 2H 2 O CO 3 2- + H 3 O + HCO 3 - + H 2 O OH - + H 3 O + 2H 2 O CO 3 2- + 2H 3 O + H 2 CO 3 + 2H 2 O La dissoluzione di CO 2 in una soluzione di NaOH lascia invariata la sua alcalinità totale ma ne modifica quella parziale

Alcalimetria Preparazione e conservazione di soluzioni di NaOH esenti da CO 2 Diluizione di soluzione conc. (14 M) (Na 2 CO 3 insolubile) Precipitazione di CO 3 2- con BaCl 2 (e filtrazione sotto N 2 ) Usare acqua bollita di recente Conservare in recipienti protetti dalla CO 2 (presente nell aria)

Alcalimetria Standardizzazione di una soluzione di NaOH Standard primari: - ftalato acido di potassio (KHC 8 H 4 O 4 ) - acido ossalico diidrato (H 2 C 2 O 4 2H 2 O) - acido benzoico (C 6 H 5 COOH) - iodato acido di potassio (KH(IO 3 ) 2 ) - solfato di idrazina (N 2 H 4 H 2 SO 4 ) Vediamo in dettaglio la titolazione dello ftalato acido di potassio (standard utilizzato nell esercitazione in lab.)

Alcalimetria Curva di titolazione dello ftalato acido di potassio L acido ftalico è un acido diprotico debole (pk a,1 = 2,9 ; pk a,2 = 5,4) ph 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 viraggio fenolftaleina 0 5 10 15 20 25 30 35 40 volume di NaOH

Alcalimetria Applicazioni dell alcalimetria Consente di determinare l acidità totale o parziale (fino ad un ph prefissato) del campione in analisi Per esempio: Dosaggio dell acido fosforico

Alcalimetria Dosaggio dell acido fosforico acido triprotico debole : pk a,1 = 2,1 ; pk a,2 = 7,2 ; pk a,3 = 12,0 Curva di titolazione di H 3 PO 4 (C H 3PO4 = C NaOH = 0,1 M) ph 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ph eq2 =9,7 ph eq1 =4,7 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 volume di NaOH

Dosaggio H 3 PO 4 Titolazione 1 protone (ph eq = 4,7) H 3 PO 4 + OH - H 2 PO - 4 + H 2 O Indicatore misto : arancio metile + verde di bromocresolo AM R G VB G B ph 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 A A G G-V V B

Dosaggio H 3 PO 4 Titolazione 1 + 2 protone (ph eq = 9,7) H 3 PO 4 + 2OH - HPO 2-4 + 2H 2 O Indicatore misto : α-naftolftaleina + fenolftaleina NF G B FF I R ph 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 G G B B B-V R-V R-V

Acidimetria Reattivo titolante : Acido forte (HCl) Se lo ione cloruro dovesse interferire nell analisi si utilizza una soluzione standard di acido perclorico (HClO 4 ) L acido cloridrico non è uno standard primario: - il prodotto commerciale (HCl conc.) è una soluzione acquosa al 37 % circa. La preparazione di una sua soluzione a titolo esattamente noto richiede un procedimento di standardizzazione sperimentale

Acidimetria Standardizzazione di una soluzione di HCl Standard primari: - sodio carbonato anidro (Na 2 CO 3 ) - potassio bicarbonato (KHCO 3 ) - tallio carbonato (Tl 2 CO 3 ) - sodio tetraborato decaidrato (Na 2 B 4 O 7 10H 2 O) - mercurio ossido (HgO) Vediamo in dettaglio la titolazione del sodio carbonato (standard utilizzato nell esercitazione in lab.)

Alcalimetria Standardizzazione soluzione HCl (circa 0,1 M ) standard primario : sodio carbonato anidro Lo ione carbonato è la base coniugata dell acido carbonico (diprotico debole) (pk a,1 = 6,4 ; pk a,2 = 10,3) CO 3 2- + H 2 O HCO 3 - + OH - pk b,1 = 3,7 HCO 3 - + H 2 O H 2 CO 3 + OH - pk b,2 = 7,6 I valori delle due costanti di equilibrio indicano la possibilità di titolare lo ione carbonato arrestando la titolazione sia al primo che al secondo punto di equivalenza (ph eq = 8,3 ; ph eq = 3,9)

Alcalimetria Standardizzazione soluzione HCl standard primario : sodio carbonato anidro ph 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Curva di titolazione di Na 2 CO 3 (C Na 2CO3 = C HCl = 0,1 M) ph eq1 =8,3 ph eq2 =3,9 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 volume di HCl

Alcalimetria Standardizzazione soluzione HCl (0.1M) Standard primario : sodio carbonato anidro Scelta dell indicatore ph eq1 = 8,3 ph eq2 = 3,9 Fenolftaleina (ph v = 10,2-8,2) arancio metile rosso metile (ph v = 4,5-3) (ph v = 6,2-4,2) In tutti e tre i casi i viraggi sono lenti e, quindi, poco precisi

Alcalimetria Standardizzazione soluzione HCl (0.1M) Standard primario : sodio carbonato anidro La causa della lenta variazione del ph nei pressi dei due punti di equivalenza è la formazione di soluzioni tampone CO 3 2- /HCO 3 - HCO 3 - /H 2 CO 3 non possiamo possiamo intervenire per ridurne la capacità tamponante

Alcalimetria Standardizzazione soluzione HCl (0.1M) Standard primario : sodio carbonato anidro Indicatore: rosso metile (ph v = 6,2-4,2) È apparentemente quello meno indicato per individuare con precisione ed accuratezza il punto di equivalenza nella titolazione tuttavia arrestando temporaneamente la titolazione al suo viraggio (quasi) completo consente di intervenire per ridurre drasticamente la capacità tamponante della coppia HCO 3 - /H 2 CO 3 e di completare poi la titolazione osservando un viraggio molto più rapido

Alcalimetria Standardizzazione soluzione HCl (0.1M) Standard primario : sodio carbonato anidro distruzione del tampone di ph (HCO 3 - /H 2 CO 3 ) Favorendo l eliminazione della CO 2 formatasi fino a ph = 4,2 (circa) si provoca un rapido spostamento, verso destra, dell equilibrio HCO 3 - + H 3 O + H 2 CO 3 + H 2 O 2H 2 O+ CO 2 vengono consumati ioni H 3 O + il ph della soluzione aumenta (> 6) l indicatore (rosso metile) torna di colore giallo La quantità di HCO 3 ancora da titolare sarà ora molto piccola e basteranno poche gocce di titolante per provocare il viraggio completo dell indicatore

Acidimetria Applicazioni dell acidimetria Consente di determinare l alcalinità totale o parziale (fino ad un ph prefissato) del campione in analisi Alcuni esempi: - dosaggio di miscele alcaline (OH - + CO 3 2- ) - determinazione della durezza temporanea dell acqua (HCO 3 - ) - dosaggio dell azoto ammoniacale (NH 4 + )

Applicazioni dell acidimetria Dosaggio di miscele alcaline (OH - +CO 3 2- ) Metodo di Warder titolazione con due indicatori aggiunti in successione Fenolftaleina (OH - + CO 3 2- fino ad HCO3- ) Rosso metile (HCO 3 - ) Metodo di Winkler due titolazioni distinte Rosso metile (OH - + CO 3 2- fino ad H2 CO 3 ) Fenolftaleina (OH - ) (dopo precipitazione di BaCO 3 )

Applicazioni dell acidimetria Determinazione della durezza temporanea dell acqua Durezza temporanea + permanente = totale (HCO 3 - ) (SO 4 2- +Cl - +NO 3 - ) (Ca 2+ + Mg 2+ ) temporanea perché eliminabile per ebollizione Ca 2+ + 2HCO 3 - + H 2 O CaCO 3 + CO 2 + 2H 2 O L analisi consiste nella titolazione dello ione HCO 3 con soluzione standard di HCl (di opportuna conc.) indicatore arancio metile (fare bianco dell indicatore) La durezza è espressa in mg/l (di CaCO 3 )

Applicazioni dell acidimetria Determinazione dell azoto ammoniacale L ammoniaca formatasi per alcalinizzazione della soluzione viene distillata e raccolta su soluzione di acido borico: NH 4 + + OH - + H 2 O NH 3 + 2H 2 O NH 3 + H 3 BO 3 + H 2 O NH 4 + + H 2 BO 3 - + H 2 O lo ione borato ottenuto (pk b = 4,77) è titolato con soluzione standard di HCl ph eq = 5 indicatore schermato: rosso metile + blu di metilene (L analisi può essere condotta anche raccogliendo NH 3 su una quantità esattamente nota (e in eccesso) di H 2 SO 4 e retrotitolando con soluzione standard di NaOH) Questo metodo consente di determinare molte sostanze organiche che contengono azoto (p.es. le proteine) pretrattando il campione per trasformare N organico in NH 4 + (Metodo di Kjeldahl)

Precipitimetria Analisi volumetrica con formazione di precipitato Le condizioni di titolabilità sono quelle valide per ogni analisi volumetrica La pendenza della curva di titolazione intorno al punto di equivalenza dipende dal prodotto di solubilità del sale formatosi Nell ambito della precipitimetria le titolazioni argentometriche sono le più usate noi le tratteremo in dettaglio

Argentometria Titolazioni con precipitazione di sali di argento (cloruri, bromuri, ioduri, cianuri, tiocianati, solfuri, etc.) AgX AgX AgX Ag + + X - Equilibri coinvolti nella titolazione K s, 1 = K 1, 1 = [ AgX] [ + ] [ Ag X ] [ AgX] AgX Ag + + X - [ + ] [ = K K = Ag X ] Ks,0 s,1 1, 1 Nella curva di titolazione la variabile dipendente è Y = pag + = pk s, 0-pX - oppure Y = px - = pk s, 0-pAg +

Argentometria Costruzione curva di titolazione AgX Ag + + X - se 0 < V Ag < V e e se C x* >> [Ag + ] se V Ag = V e k [ Ag + ] = * C s,0 x [ Ag + ] = k s, 0 se V Ag > V e e se C Ag* >> [X - ] [ + ] * Ag = C Ag dove : C * X = C X V V X X C + V Ag Ag V Ag C * Ag = C Ag V (V X Ag + V Ag V ) e

Argentometria Effetto del pk s,0 sulla curva di titolazione pk s,0 (AgCl) = 9,9 pk s,0 (AgSCN) = 12,1 pk s,0 (AgI) = 16,0 16 14 pag cloruro 0,1 M ioduro 0,1 M tiocianato 0,1 M 12 10 8 6 4 2 0 0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 ml Ag

Argentometria Titolazioni dirette: metodo di Mohr indicatore K 2 CrO 4 Aggiungendo Ag + (titolante) precipita l analita (il precipitato deve essere perfettamente bianco p.es. AgCl) AgCl Ag + + Cl - K s,0 = 1,2. 10-10 Al punto di equivalenza inizia la precipitazione di Ag 2 CrO 4 (rosso) il precipitato si sporca Ag 2 CrO 4 2Ag + + CrO 4 2- K s,0 = 1,7. 10-12

Argentometria : metodo di Mohr Errore di titolazione nel dosaggio dei cloruri Perché il viraggio avvenga al punto di equivalenza ( [Ag + ] eq = 1,1. 10-5 M ) [CrO 4 2- ] = K s,0 /[Ag + ] 2 = 1,7. 10-12 / 1,2. 10-10 = 0,014 M A causa dell intensa colorazione gialla della soluzione di K 2 CrO 4 se ne aggiunge una minore quantità ([CrO 4 2- ] = 0,003 M) In questo caso si commette un errore in eccesso (viraggio dopo il punto di equivalenza in una titolazione diretta) Questo errore dipende dalla concentrazione dell analita (ca. 0,8% per C Cl - = 0,01 M) e, se ritenuto eccessivo, può essere corretto effettuando il bianco dell indicatore

Argentometria : metodo di Mohr Limitazioni nelle applicazioni Il ph della soluzione (deve essere circa neutro o debolmente alcalino) HCrO 4 - + H 2 O CrO 4 2- + H 3 O + K a,2 = 6,4. 10-7 AgOH Ag + + OH - K s,0 = 2. 10-8 Ioduri e tiocianati non possono essere dosati (si ottengono valori errati per difetto) L analita (I - o SCN - ) è fortemente adsorbito sulla superficie del precipitato (AgI o AgSCN) causando una diminuzione della sua concentrazione libera in soluzione (Altri autori ritengono che sia l indicatore (CrO 4 2- ) ad essere fortemente adsorbito causando un aumento della sua concentrazione sulla superficie del precipitato) Presenza di altre specie interferenti a carico dell indicatore (bario, piombo, etc.) o del titolante (ossalati, solfuri, carbonati, etc) o del ph (ferro, alluminio, etc.)

Argentometria Metodo di Fajans Utilizza indicatori di adsorbimento Acidi deboli HIn + H 2 O H 3 O + + In - la cui forma anionica (In - ) va in adsorbimento secondario sulle particelle di precipitato cambiando nettamente colore In - In - In - In eccesso di X - + + + X - In eccesso di Ag + X- X - X - In - Ag + Ag + In - X -X- AgX X - Ag + AgX Ag + In - X - Ag + X - Ag + Ag + Ag + Il viraggio avviene subito dopo il punto di equivalenza Ag +

Argentometria : metodo di Fajans Indicatori di adsorbimento Indicatore ph analisi fluoresceina > 7 Cl -, Br -, I -, SCN - diclorofluoresceina > 4 Cl -,Br - eosina > 2 Br -, I -, SCN - La eosina (tetrabromofluoresceina) non può essere utilizzata per il dosaggio dei cloruri perché andrebbe in adsorbimento primario sul precipitato di AgCl Il viraggio è più netto se il precipitato è finemente suddiviso (0,005 M < [Cl - ] < 0,025 M)

Argentometria : dosaggio dei cloruri Esercitazione in Laboratorio Parte prima Standardizzazione soluzione di AgNO 3

Argentometria Titolazioni indirette: metodo di Volhard Si aggiunge una quantità esattamente nota di Ag + (in eccesso rispetto all analita) e si titola quest ultimo con soluzione standard di SCN - Indicatore : Fe 3+ {FeNH 4 (SO 4 ) 2. 12H2 O (allume ferrico)} AgX Ag + + X - K s,0 = AgSCN Ag + + SCN - K s,0 = 7,1. 10-13 SCN - + Fe 3+ [Fe(SCN)] 2+ K 1,1 = 1,4. 10 2 Il punto finale della titolazione è evidenziato dalla colorazione (appena) rosata della soluzione dovuta alla formazione del complesso solubile [Fe(SCN)] 2+ (rosso) C = 6. 10-6 M La titolazione deve avvenire in ambiente acido per HNO 3 ([H 3 O + ] > 0,2 M) per evitare l idrolisi di Fe 3+ ([H 3 O + ] < 1,6 M) per evitare la dissociazione di [Fe(SCN)] 2+

Argentometria : metodo di Volhard Errore nella titolazione di Ag + con SCN - (0.1 M) In presenza di Fe 3+ (C = 0,01 M) 0,05 ml (una goccia) di titolante in eccesso (V f =100 ml) produce la formazione di [Fe(SCN)] 2+ in concentrazione circa 5 volte maggiore di quella minima rivelabile [Fe(SCN)] 2+ = k 1,1. [Fe 3+ ]. [SCN - ] = k 1,1. [Fe 3+ ]. (5. 10-5 +[Ag + ]- [Fe(SCN)] 2+ ) = 3. 10-5 M La titolazione di Ag + in presenza di precipitati con pk s,0 maggiore di quello di AgSCN non comporta particolari problemi nel rilevamento del punto di finale della titolazione Il viraggio deve essere stabile nel tempo l adsorbimento di Ag + sul precipitato di AgSCN potrebbe anticipare il punto finale di circa 1%

Argentometria : metodo di Volhard Errore di titolazione nel dosaggio dei cloruri titolazione di Ag + con SCN - in presenza di AgCl Indicatore : Fe 3+ (C = 0,01 M) AgCl Ag + + Cl - AgSCN Ag + + SCN - [Ag + ] = K AgCl /[Cl - ] [Ag + ] = K AgSCN /[SCN - ] [Cl - ] /[SCN - ] = K AgCl / K AgSCN = 170 Gli ioni SCN - in eccesso, prima formare [Fe(SCN)] 2+, precipitano ancora come AgSCN per ristabilire questo rapporto con conseguente parziale ridissoluzione di AgCl

Argentometria : metodo di Volhard Errore di titolazione nel dosaggio dei cloruri Per un viraggio stabile dell indicatore ([Fe(SCN)] 2+ = 6. 10-6 M) [Cl - ] = 7,3. 10-4 M [SCN - ] = [Fe(SCN)] 2+ /k 1,1. [Fe 3+ ] = 6. 10-6 /(140. 0,01) = 4,3. 10-6 M [Ag + ]= 1,6. 10-7 M 1% (circa) di titolante in eccesso Essendo una titolazione di ritorno questo errore causerà una stima per difetto della quantità di cloruro presente nel campione in analisi

Argentometria : metodo di Volhard Errore di titolazione nel dosaggio dei cloruri Per eliminare (o ridurre) questo errore sono state proposte diverse soluzioni tra le quali: Eliminazione (fisica) di AgCl, mediante filtrazione, prima della titolazione di Ag + in eccesso Isolamento di AgCl all interno della soluzione, mediante aggiunta di nitrobenzene, prima della titolazione di Ag + in eccesso

Argentometria : metodo di Volhard Limitazioni nelle applicazioni Bromuri e tiocianati: nessun problema Cloruri: dopo separazione o isolamento di AgCl Ioduri: aggiunta indicatore (Fe 3+ ) dopo la precipitazione di AgI Altri anioni (i cui sali di argento sono solubili in ambiente acido) : precipitazione in ambiente neutro, separazione del precipitato, acidificazione della soluzione, titolazione Interferenze Acido nitroso (disturba il viraggio): eliminare per riscaldamento Forti ossidanti (ossidazione SCN - ): eliminare per aggiunta di un riducente (FeSO 4 )

Argentometria : dosaggio dei cloruri Esercitazione in Laboratorio Parte seconda Standardizzazione soluzione di SCN -

Argentometria : dosaggio dei cloruri Esercitazione in Laboratorio Parte terza analisi del campione (dosaggio cloruri)