Lezione n. 13. Radiazione elettromagnetica Il modello di Bohr Lo spettro dell atomo. di idrogeno. Antonino Polimeno 1

Chimica Fisica Biotecnologie sanitarie Lezione n. 13 Radiazione elettromagnetica Il modello di Bohr Lo spettro dell atomo di idrogeno Antonino Polimeno 1

Radiazione elettromagnetica (1) - Rappresentazione classica della radiazione elettromagnetica (Maxwell, 1864): oscillazione (onda) del campo elettrico (e magnetico) ortogonalmente alla direzione di propagazione. - La radiazione elettromagnetica è formata da un campo elettrico e magnetico oscillanti (E e B); la direzione di propagazione è diretto lungo l asse x; il campo elettrico è diretto lungo l asse y. Antonino Polimeno 2

Radiazione elettromagnetica (2) - La legge che descrive un campo elettrico (magnetico) nello spazio e nel tempo è Ey 2π z t = E z ct 0 λ (, ) x cos ( ) - c è la velocità della radiazione nel vuoto = 2.988 108 m/s Antonino Polimeno 3

Radiazione elettromagnetica (3) Spettro elettromagnetico Antonino Polimeno 4

Radiazione elettromagnetica (4) Grafico di E y /E 0 contro z (in nm) per una lunghezza d onda di 1 e 10 micrometri Antonino Polimeno 5

Radiazione elettromagnetica (5) Grafico di E y /E 0 contro t (in fs) ) per una lunghezza d onda di 1 e 10 micrometri Antonino Polimeno 6

Radiazione elettromagnetica (6) - La lunghezza d onda è proporzionale al periodo di oscillazione della radiazione - La lunghezza d onda si indica con λ - L unità di misura SI della lunghezza d onda è il metro, con i suoi sottomultipli: - 1 µm = 10-6 m (micrometro) - 1 nm = 10-9 m (nanometro) - 1 pm = 10-12 m (picometro) - Un unità di misura non SI della lunghezza d onda molto usata è l Angstrom, che ha l ordine di grandezza tipico delle distanze interatomiche - 1 Ǻ = 10-8 cm = 10-10 m = 0.1 nm - La frequenza è inversamente proporzionale al periodo dell oscillazione della radiazione - La frequenza di indica con ν - L unità di misura SI è l hertz - 1 Hz = 1 s -1 - Una grandezza collegata è il numero d onda (di solito espresso in cm -1 ) T λ = λ = c 1 c υ = = T λ ct 1 υ = υ = cυ λ Antonino Polimeno 7

Radiazione elettromagnetica (7) - Esempio: calcolo della frequenza e del numero d'onda di radiazione con lunghezza d'onda pari a 5000 angstrom; a quale colore corrisponde? λ υ υ 7 5 = 500 nm = 5 10 m = 5 10 cm c 2.988 10 8 = = = 5 10 7 λ 1 = = 20000 cm λ -1 15 0.6 10 Hz Antonino Polimeno 8

verde (quasi blu) Antonino Polimeno 9

Antonino Polimeno 10

Radiazione ed energia - La radiazione elettromagnetica trasporta energia: secondo la fisica non-quantistica il flusso di energia è proporzionale a E 02, e può essere modulato in modo continuo - Planck (radiazione del corpo nero, 1900) ed Einstein (effetto fotoelettrico, 1905), propongono una visione del tutto nuova: l'energia della radiazione elettromagnetica è quantizzata. - La radiazione è vista come un insieme di fotoni che si propagano a velocità c ciascuno con energia ( pacchetti discreti di energia) E h = hν = 2π 2 πυ = - dove h è la costante di Planck, con le dimensioni di un energia per tempo (azione) 34 h = 6.626 10 Js ω Antonino Polimeno 12

Atomo di idrogeno Modello di Bohr (1) - Gli esperimenti di Rutheford (1911) dimostrarono che - un atomo è formato da un nucleo carico positivamente (protoni+neutroni) e da elettroni carichi negativamente - il nucleo di un atomo (protoni+ neutroni) è concentrato in una regione molto più piccola del volume dell atomo stesso, mentre gli elettroni occupano tutto lo spazio rimanente - Gli elettroni hanno una massa molto minore di quella dei nuclei m m H e 1800 - Possiamo quindi immaginare l atomo, usando una descrizione classica, come un nucleo pesante centrale e piccolo intorno al quale orbitano gli elettroni leggeri. Antonino Polimeno 13

Atomo di idrogeno Modello di Bohr (2) - L ordine di grandezza delle dimensioni di un atomo è circa un angstrom=10-10 m - L ordine di grandezza delle dimensioni di un nucleo è circa un 10-15 m - In altre parole: un atomo è centomila volte più grande di un nucleo; se il nucleo fosse ingrandito fino a raggiungere le dimensioni di una biglia, l atomo avrebbe le dimensioni di un campo di calcio. Antonino Polimeno 15

Atomo di idrogeno Modello di Bohr (3) - Il primo modello della struttura di un atomo è dovuto a Bohr (1913). Consideriamo nel seguito specificamente il caso dell atomo di idrogeno. Sappiamo che 1. L atomo di idrogeno è formato da un nucleo con carica +e e massa m p ( un protone) e da un elettrone di carica e e massa m e 2. L atomo è stabile e il suo volume complessivo è molto maggiore delle dimensioni del nucleo, suggerendo che l elettrone occupa la maggior parte del volume dell atomo 3. Tra il nucleo e l elettrone esiste un potenziale di interazione elettrica, che dipende dalle loro cariche e dallo distanza reciproca U 1 q q 1 e = elettrone protone = 4πε r 4πε r 0 0 2 Antonino Polimeno 16

Atomo di idrogeno Modello di Bohr (4) - Il potenziale elettrostatico è negativo, tende a meno infinito per una distanza tendente a zero; tende a zero per una distanza tendente all infinito - La carica di un elettrone è misurabile come la carica di una mole di elettroni, cioè di un Faraday pari a 96485 C, divisa per il numero di Avogadro e F = = N 18 1.602 10 C Antonino Polimeno 17

Atomo di idrogeno Modello di Bohr (5) - Rutherford quindi postula un modello planetario, in cui l elettrone orbita intorno al nucleo. - Il modello planetario è basato su una stretta analogia tra il modello classico del moto dell'elettrone con il moto planetario attorno al Sole, data la presenza in ambedue i casi di un potenziale attrattivo la stessa dipendenza dalla distanza r (ovviamente la costante d proporzionalità è diversa nei due casi). - Quindi dalla soluzione delle equazioni del moto di Newton si ottengono per gli stati stabili le stesse soluzioni nella forma di traiettorie periodiche (orbite). - Nel caso di una orbita circolare di raggio r, l'analisi classica determina i seguenti valori per l'energia totale E (somma dell'energia cinetica e dell'energia potenziale) e per il periodo T dell'orbita α E = T = 2 π m/ αr r - Quindi orbite a raggio decrescente corrispondono a diminuzioni sia dell energia che del periodo - Dal punto di vista classico il sistema risulta instabile in seguito alla perdita di energia per emissione di radiazione elettromagnetica e conseguente "caduta" dell'elettrone sul nucleo. 3/2 Antonino Polimeno 18

Atomo di idrogeno Modello di Bohr (6) - Un dipolo elettrico è formato da due cariche uguali ed opposte +q e q ad una distanza r; il momento di dipolo è dato dal vettore µ = qr - L'elettrone ruotante attorno al nucleo di idrogeno corrisponde ad un momento di dipolo ruotante, e quindi ad una componente di dipolo oscillante con frequenza 1/T lungo una direzione nel piano dell'orbita. - Classicamente, un dipolo oscillante con frequenza ν agisce da antenna di emissione di radiazione elettromagnetica con la stessa frequenza. Data l'instabilità di tali orbite, la meccanica classica non può descrivere la struttura dell'atomo. Antonino Polimeno 20

Atomo di idrogeno Modello di Bohr (7) - Osservazione sperimentale: spettro di emissione dell'idrogeno; eccitazione degli atomi per mezzo di una scarica elettrica (via collisione tra atomi e cariche accelerate) e successiva osservazione della radiazione messa per diseccitazione - Previsione classica: emissione con frequenze decrescenti come un continuo in seguito alla diseccitazione (perdita di energia radiante). - Dal punto di vista teorico si dovrebbe osservare uno spettro continuo (e l atomo non dovrebbe essere stabile); sperimentalmente si osserva emissione per un insieme discreto di frequenze (o numeri d'onda) che possono essere rappresentate come (Rydberg, 1890) υ 1 1 = R H n 2 n 2 1 2 - Dove R H =109677 cm -1 è la costante di Rydberg e n 1 =1,2, mentre n 2 =n 1 +1, n 1 +2, Antonino Polimeno 21

Atomo di idrogeno Modello di Bohr (8) - Il modello di Bohr postula l esistenza di orbite elettronice stabili, a cui corrispondono energie definite. L atomo non ha, come previsto in ambito classico, uno spettro continuo di valori energetici, ma può esistere solo in determinati stati con energie corrispondenti. 1. L elettrone si muove lungo orbite stabili circolari, con momento angolare ed energie quantizzate 2. Gli elettroni non possono perdere o acquisire energia in modo continuo e seguire traiettorie instabili; possono solo perdere o guadagnare energia in modo discreto saltando da un orbita stabile ad un altra, emettendo o acquistando un fotone la cui frequenza associata si calcola secondo la formula di Bohr E = E E = hν 2 1 Antonino Polimeno 23

Atomo di idrogeno Modello di Bohr (9) - Una volta stabilito che devono esistere orbite circolari stabili (con momento angolare quantizzato), si possono applicare le regole della meccanica classica e ricavare I valori delle energie orbitali - Le possibili energie delle orbite sono quantizzate dall indice intero n=1,2, (numero quantico) secondo la relazione 1 En = hcrh n - La costante di Rydberg viene ad essere determinata in funzione di costanti fondamentali R H me = 8ε hc 4 e 2 3 0 - La diseccitazione corrisponde al salto di un elettrone dal livello n 2 al livello n 1 me 1 1 E = 8ε - Il modello di Bohr giustifica la discretizzazione delle frequenze di emissione, per non spiega perchè le energie delle orbite siano quantizzate 2 4 e 2 3 2 2 0hc n1 n2 Antonino Polimeno 24

hν Antonino Polimeno 25

Atomo di idrogeno Modello di Bohr (10) - Il modello di Bohr riesce anche a stimare il raggio delle orbite circolari; in particolare il raggio dell orbita più piccola corrisponde al raggio dell atomo nel suo stato ad energia più bassa o stato fondamentale - Il raggio dell orbita ad energia minima dell atomo di idrogeno secondo Bohr si chiama raggio di Bohr, e ed è una grandezza molto utile per definire la scala delle lunghezze tipica dei processi a livello atomico: a 4πε = = 0.5291 10 11 m = 0.5281 Å 0 0 me 2 e Antonino Polimeno 27

Dai modelli primitivi alla meccanica quantistica - Perchè le energie sono quantizzate? - Esistono veramente delle orbite lungo le quali gli elettroni sono costretti a muoversi? - Come si possono generalizzare le conclusioni di Bohr agli atomi multielettronici? - Come si possono descrivere i legami chimici? - La risposta a questi ed a molti altri problemi deriva da una rifondazione completa della descrizione fisica della materia a livello molecolare ed atomico, secondo i principi della meccanica quantistica (non relativistica), che trova la sua base nell equazione di Schröndinger i Ψ = t Hˆ Ψ Antonino Polimeno 28