Il I principio della termodinamica Calore, lavoro ed energia interna
Riassunto Sistemi termodinamici Un sistema termodinamico è una porzione di materia descritto da funzioni di stato che ne caratterizzano completamente le proprietà macroscopiche, che possono essere. Intensive: non dipendono dalla quantità di massa (pressione, temperatura, potenziale chimico). Estensive: dipendono dalla quantità di massa (volume, energia interna, entalpia, entropia, energia libera di Helmoltz e di Gibbs). Un sistema può essere isolato (non interagisce con il mondo esterno), chiuso (non scambia materia con il mondo esterno), aperto (scambia materia con il mondo esterno), adiabatico (non scambia calore con il mondo esterno), diatermico (scambia calore con il mondo esterno).
Riassunto Equilibrio termodinamico Un sistema in equilibrio termodinamico soddisfa alle seguenti condizioni. Equilibrio meccanico. La forza che il sistema esercita è uniforme in tutti i punti del sistema ed è equilibrata da forze esterne. Equilibrio termico. La temperatura è uniforme in tutti i punti del sistema ed è uguale a quella dell ambiente circostante. Equilibrio chimico. La struttura interna e la composizione chimica rimangono costanti.
Riassunto Temperatura (1) Un sistema termodinamico (all equilibrio) avente massa e composizione costanti è descritto da due coordinate macroscopiche: e.g. pressione (o volume) e temperatura, una grandezza empirica che misura la capacità di cedere o acquistare energia senza esercitare o subire un lavoro. Due sistemi in equilibrio termodinamico (meccanico, termico e chimico) sono caratterizzati dalle stesse coordinate macroscopiche. Due sistemi diatermici (tra i quali possa avvenire scambio di calore) in equilibrio termodinamico hanno la stessa temperatura. Se due sistemi sono entrambi in equilibrio termico con un terzo sistema, sono in equilibrio termico fra loro (principio zero della termodinamica).
Riassunto Temperatura (2) A C B Principio zero della termodinamica Se A e B sono in equilibrio termico con C, sono anche in equilibrio termico fra loro. Termometro Caratteristica termometrica C Gas Pressione A B Colonna di mercurio Resistore Volume Resistenza elettrica Sale paramagnetico Suscettività
Riassunto Temperatura (3) Unità di misura della temperatura empirica Grado Celsius: la temperatura dell acqua vale 0 C al punto di congelamento e 100 C al punto di ebollizione. Temperatura del termometro a gas perfetto T T P = 273.16 lim P3 0 P3 V O 2 373.15 0 1000 N 2 H 2 P 3 (mm Hg)
Trasformazioni (1) f i
Trasformazioni (2) Una trasformazione quasistatica è una trasformazione che avviene sotto l'influenza di forze esterne infinitesime, in maniera tale che il sistema passa dallo stato i allo stato f per una successione di stati di equilibrio Parliamo di una trasformazione reversibile da uno stato i ad uno stato f se sia il sistema che l'universo possono essere riportati al loro stato iniziale Parliamo di una trasformazione irreversibile da uno stato i ad uno stato f se il sistema e/o l'universo non possono essere riportati al loro stato iniziale
Lavoro (1) Il lavoro w è una variazione del contenuto energetico di un sistema che avviene mediante uno spostamento generalizzato s in presenza di una forza esterna generalizzata F f w = i Fds
Grandezze generalizzate dw = Fds pdv F = p, ds = dv
p w ex ex V V f i Lavoro (2) = 0 w= 0 espansione libera ex ex p = const w = p V p = p dv = p V V f i pdv ex espansione quasistatica
Lavoro (3) p p ex V V 1 V 2 p e Espansione libera (dw=0): un sistema che si espande nel vuoto (pressione esterna nulla) non compie lavoro meccanico. Lavoro meccanico totale: è dato dall integrale (di volume) del lavoro differenziale dw, calcolato dal volume iniziale a quello finale: x V 1 V2 p ex w = V 1 p dv ex V 2
Lavoro (3) In una trasformazione reversibile p=p ex. dw = pdv Poichè p>p ex il lavoro massimo disponibile tra due stati dati 1 e 2 è ottenuto per una trasformazione reversibile. p p ex V 1 V 2
Lavoro & energia interna (1) Un sistema compie un lavoro quando provoca un cambiamento nell'ambiente, contro una forza esterna. La capacità di compiere un lavoro è l energia di un sistema: quando si compie un lavoro su un sistema si modifica il contenuto energetico o energia interna di un sistema
Lavoro & energia interna (2) calore T 1 lavoro T 2 T 1 < T 2
Energia interna (1) L energia interna U di un sistema è una funzione di stato che misura il contenuto energetico totale di un sistema
Energia interna (2) L energia interna U èunafunzione di stato: il suo valore è determinato dallo stato del sistema e non dalla sua storia precedente. Se indichiamo con U 1 e U 2 i valori assunti dall energia interna di un sistema in due stati 1 e 2, la variazione dipende solo dai due stati U = U U 2 1 L energia interna è una proprietà estensiva. L unità di misura di U, nonchè del calore q e del lavoro w è il joule (J) nel sistema internazionale, o l erg nel sistema cgs. 1 J= 1 N 1m. l energia interna molare è l energia interna di una mole (6.02 10 23 molecole) di sostanza, misurata in j mol -1.
Energia interna (3) Interpretazione molecolare Calore e lavoro sono due modi diversi di scambiare energia con l ambiente: Lo scambio di calore è una variazione non-organizzata del moto delle componenti molecolari di un sistema, mentre lo scambio di lavoro è una variazione organizzata. L energia interna di un sistema è l energia totale (cinetica e potenziale) delle componenti. 1 2 1 2 U = K + V = mv 1 1+ m2v2+ KV12+ V13+ K 2 2 1 2
Bilancio energetico q > 0 U q < 0 w > 0 w < 0 ambiente
Dissipazione lavoro variazione di U Equivalenza calore (caloria) / lavoro (joule)
I principio della termodinamica La variazione di energia interna di un sistema chiuso è uguale alla somma del lavoro e del calore scambiati con l ambiente U = q+ w Forma differenziale du = dq + qw = dq + dw + dw exp e
Calorimetria a volume costante Consideriamo un sistema non soggetto a lavoro non di volume e che non subisca variazioni di volume dw = 0 du = dq = C dt Vconst V Capacità termica a volume costante C V U = T V
Entalpia L entalpia è una funzione di stato definita come H = U + pv Per una variazione infinitesima dh = d( U + pv ) = du + pdv + Vdp = dq + dw + dw + pdv + Vdp exp dq + dw pdv + pdv + Vdp = dq + dw + Vdp e e e
Calorimetria a pressione costante Consideriamo un sistema non soggetto a lavoro non di volume e che non subisca variazioni di pressione dh = dq = C dt pconst Capacità termica a pressione costante p C p H = T p
Calorimetro Calorimetro
Capacità termica Capacità termica molare a pressione costante c Cpm, = a+ bt + T 2 b 2 1 H = a T + T c 2 T Relazione tra capacità termiche in un gas perfetto C C = nr p V
Termochimica (1) Un processo che avvenga con perdita di calore da parte del sistema si dice esotermico e implica una diminuzione di entalpia (a pressione costante); un processo che avvenga con acquisto di calore da parte del sistema si dice endotermico e implica un aumento di entalpia (a pressione costante). Processo esotermico H<0. Processo endotermico H>0. La termochimica studia il calore prodotto o richiesto in una reazione chimica.
Termochimica (2) Stato standard di una sostanza: è lo stato stabile di una sostanza pura ad una data temperatura alla pressione di 1 bar. Variazione di entalpia standard: è la differenza tra le entalpie standard dei prodotti e dei reagenti in una razione chimica o processo fisico; convenzionalmente le entalpie standard sono riferite alla temperatura di 298.15 K (25.00 C), per 1 mole di sostanza. H 2 O (s) H 2 O(l) fus H (273 K) = 6.01 kjmol -1. H 2 O (l) H 2 O(g) vap H (373 K) = 40.66 kjmol -1.
Termochimica (3) La variazione di entalpia in un processo di transizione di fase si calcola tenendo conto del fatto che l entalpia è una funzione di stato H 2 O (s) H 2 O(l) fus H (T) fusione H 2 O (l) H 2 O(g) vap H (T) evaporazione H 2 O (s) H 2 O(g) sub H (T) sublimazione La variazione entalpia di un processo inverso è la variazione di entalpia cambiata di segno del processo diretto H (T, A B) = H (T, B A)
Termochimica (4) La variazione di entalpia standard in una reazione chimica è data dalla somma delle entalpie standard dei prodotti meno la somma delle entalpie standard dei reagenti, pesate dai coefficienti stechiometrici. rr + rr + K+ r R pp+ p P + K+ p P 1 1 2 2 m m 1 1 2 2 n n n m r H ph i mol, i rh i mol, j νlhmol, l i= 1 j= 1 l = = Es. Entalpia di combustione del glucosio. C 6 H 12 O 6 (s)+6o 2 (g) 6CO 2 (g)+6h 2 O(l). c H =6H m (CO 2 )+ 6H m (H 2 O)- H m (C 6 H 12 O 6 )- 6H m (O 2 )=-2808 kjmol-1.
Legge di Hess (1) L entalpia standard di una reazione è la somma delle entalpie standard delle reazioni individuali in cui può essere suddivisa. Es. Combustione del propene. C 3 H 6 (g) + H 2 (g) C 3 H 8 (g) C 3 H 8 (g) + 5 O 2 (g) 3 CO 2 (g) + 4H 2 O (l) r H /kjmol -1-124 -2220 H 2 O (l) H 2 (g) +1/2 O 2 (l) +286 C 3 H 6 (g) + 9/2 O 2 (g) 3 CO 2 (g) + 3H 2 O (l) -2058
Legge di Hess (2) Lo stato di riferimento di un elemento è lo stato più stabile dell elemento stesso alla temperatura data ed alla pressione di 1 bar. L entalpia di formazione standard di una sostanza è l entalpia di reazione standard per la formazione della sostanza a partire dai suoi elementi nel loro stato di riferimento. Dalla legge di Hess, possiamo scrivere l entalpia standard di una reazione come la somma, con coefficienti stechiometrici, delle entalpie standard di formazione dei reagenti e dei prodotti. rr + rr + K+ r R pp+ p P + K+ p P 1 1 2 2 m m 1 1 2 2 n n n m rh pi fhi ri fh j i= 1 j= 1 =
Entalpia di reazione e temperatura L entalpia di una sostanza varia con la temperatura 2 H ( T2) H( T1) = C T pdt 1 Quindi l entalpia standard di reazione varia con la temperatura secondo la legge di Kirkhoff = 2 H ( T2) H ( T1) C dt T1 r r p Dove C p è la somma stechiometrica delle capacità molari a pressione costante di reagenti e prodotti C = ν C, () l T p l p mol l T
Bilancio energetico