DEFINIZIONI IMPORTANTI ERRORI DI STRATEGIA E DI METODO NELLA VALUTAZIONE DEL RISCHIO CHIMICO

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1 Università degli Studi dell Insubria ERRORI DI STRATEGIA E DI METODO NELLA VALUTAZIONE DEL RISCHIO CHIMICO Domenico Maria Cavallo Dipartimento di Scienze Chimiche ed Ambientali RIFERIMENTI NORMATIVI La norma nazionale UNI EN 689 descrive la strategia per confrontare il livello di un agente chimico nell ambiente di lavoro con il rispettivo valore limite DEFINIZIONI IMPORTANTI Periodo di riferimento: il periodo di tempo specificato per il valore limite di un agente specifico. Il periodo di riferimento per un limite a lungo termine è in genere di 8 h e per un limite a breve termine va da 10 a 15 min Campionatore personale (o dispositivo di campionamento personale): un dispositivo applicato alla persona che raccoglie campioni di aria nella zona di respirazione. Dispositivo di campionamento fisso (o ambientale): un dispositivo installato in una particolare area allo scopo di valutare il potere di sorgente dell inquinante allo studio, o il livello di concentrazione dello stesso riferibile ad una determinata zona o reparto. GOE: per GOE si intende un insieme di lavoratori che effettuano compiti lavorativi assimilabili e/o che frequentano aree produttive aventi caratteristiche similari. LOD e LOQ : i parametri di LOD e LOQ, intesi quale limite di rilevabilità e limite di quantificazione, rivestono un importanza cruciale per la scelta di un metodo analitico. Viene definito LOD la più bassa concentrazione di una specifica sostanza che un processo analitico può determinare. Il limite di quantificazione LOQ viene invece definito come la più bassa concentrazione quantitativamente analizzabile da una procedura [1]. [1] Mocak et al. (1997); A statistical overview of standard (IUPAC and ACS) and new procedures for determining the limits of detection and quantification, Pure & Appl. Chem., 69(2),

2 RIFERIMENTI NORMATIVI La norma nazionale UNI EN 482 descrive requisiti generali di prestazione dei procedimenti di misurazione (attendibilità e validità) UNI EN 482 2

3 Ripetibilità UNI EN 482 METODI DI CAMPIONAMENTO E ANALISI Per metodi che prevedono il campionamento ambientale di un inquinante e l analisi in laboratorio, la valutazione dell incertezza deve ovviamente comprende anche la fase di campionamento e non solo la determinazione strumentale Difficoltà nel valutare la componente di variabilità associata al campionamento In particolare con l approccio sperimentale che prevede la ripetizione di n prove APPROCCIO METROLOGICO La stima dell incertezza composta presuppone una serie di operazioni logiche articolate come segue: Individuare il modello della misurazione adatto a rappresentare il fenomeno; Valutare le incertezze delle stime d ingressod ingresso; Individuare un espressione che, note le incertezze d ingresso, d consenta di ricavare l incertezza l composta del misurando. 3

4 In generale, il misurando è il risultato di un calcolo di un certo numero di grandezze d ingresso y = f x, x, x,... x ) ( n Ogni grandezza di ingresso è caratterizzata da una propria incertezza u (x i ) sono tutte distribuzioni di probabilità che devono essere valutate come scarto tipo (incertezze tipo) y è però solamente una stima del valore del misurando, in quanto ad ognuna delle grandezze d ingresso x i è associata un incertezza. Calcolo dell incertezza tipo composta L incertezza tipo di y, cioè della stima del misurando, è ottenuta mediante composizione opportuna delle incertezze tipo delle stime d ingresso xi. Questa incertezza tipo composta è denominata u c(y) E calcolata secondo la seguente espressione 4

5 Incertezza Estesa Per ottenere l incertezza estesa U(y), ovvero l incertezza da associare ai risultati di misurazione si deve moltiplicare l incertezza tipo composta relativa per: un fattore di copertura, derivato dalla distribuzione di Student in corrispondenza del 95% di probabilità e dei gradi di libertà effettivi; il valore del misurando ottenuto. U ( y) & [ u ( y) ] t y = c n 0.95; ν eff APPROCCIO OLISTICO Utilizza i parametri di prestazione del metodo e in particolare risultati relativi ad una prova eseguita in piu laboratori la grandezza significativa presa in considerazione come parametro fondamentale per la valutazione dell incertezza e la RIPRODUCIBILITA del metodo In quanto tiene conto di tutte le possibili variabilita all interno e all esterno dei laboratori si attribuisce alla riproducibilita il valore dell incertezza composta e successivamente, tramite l opportuno fattore di copertura, si calcola l incertezza estesa. Applicabilita quando si conosce la riproducibilita (per un metodo normalizzato) quando la RIPRODUCIBILITA del metodo e derivata dalla partecipazione a esercizi interlaboratorio Method Performance Study Certification Study Proficiency Study 5

6 Espressione del risultato Y = y ± U Y = y ± KS R dove S R e lo scarto tipo di riproducibilita determinato per quella matrice e per un livello di concentrazione opportuno. Osservazione: I valori di S R devono essere relativi a quel metodo - tecnica Nota bene le unità di misura!! Vale sempre la pena la verifica dimensionale delle formule di calcolo applicate per non incorrere in grossolani errori (es. 1 ff/cc spesso viene confusa per 1 ff/l..) ISO procedura per la stima dell incertezza dei metodi di analisi della qualità dell aria E una sorta di riconciliazione tra i due approcci utilizzabile, in particolare quando nessuno dei due è facilmente applicabile APPROCCIO METROLOGICO APPROCCIO OLISTICO ISO AM AO AM 6

7 CAMPIONAMENTO E ANALISI di METALLI negli AMBIENTI di LAVORO CAMPIONAMENTO E ANALISI di METALLI negli AMBIENTI di LAVORO CAMPIONAMENTO E ANALISI di Ni negli AMBIENTI DI LAVORO Metodo : ISO parte 1,2,3 Flusso di campionamento: 2 L/min Substrato filtrante : membrana in estere di cellulosa Volume di aria: 240 L Trattamento campione: mineralizzazione in forno a microonde con HNO 3 + HF Volume finale: 25 ml Tecnica di analisi: ICP-OES (campo di taratura 1-50 mg/l) 7

8 CAMPIONAMENTO E ANALISI di METALLI negli AMBIENTI di LAVORO CARATTERISTICHE PRESTAZIONALI DEL METODO 8

9 Attendibilità dei campionamenti verificata dalla distribuzione statistica log-normale generalmente riscontrata in igiene industriale Distribuzione campionamenti personali 0,45 0,4 0,35 0,3 distribuzione logaritmi campionamenti personali 0,6 0,5 0,4 probabilità 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 concentrazione polvere (mg/m3) probabilità 0,3 0,2 0,1-2,5-2 -1,5-1 -0,5 0 0,5 1 1,5 2 concentrazione polvere (mg/m3) 0 9

10 Elementi necessari alla definizione di una strategia per il confronto con il limite di riferimento e la stima del rischio igienistico-occupazionale occupazionale Standard di qualità della strumentazione e dei metodi di prelievo ed analisi per la minimizzazione degli errori Definizione del gruppo omogeneo di lavoratori Definizione di standard per l individuazione l del numero minimo di campionamenti da eseguire Definizione di algoritmi di analisi cautelativa dei dati per campioni numericamente esigui Definizione di algoritmi di confronto dei risultati numerici con i limiti di riferimento con le seguenti possibili risposte: limite rispettato limite superato necessità di approfondimento della situazione con ulteriori campionamenti e/o analisi specifiche Metodi alternativi di confronto dei dati con i limiti di riferimento Oltre all OTL test esistono altri metodi, fondati statisticamente, per un significativo confronto dei dati con gli Standard di riferimento; Ai fini della messa a punto di metodologie operative il risultato dei campionamenti può essere confrontato ad esempio con una frazione del limite; I diagrammi qui presentati permettono ad esempio di determinare la frazione significativa del limite per il confronto del risultato di un solo campionamento con il limite, che dipende dalla stima della GSD e dalla probabilità richiesta di rispetto dello standard Il test OTL (One( One-sided Tolerance Limit) OTL test valuta con un livello di confidenza stabilito se, sulla base dei dati raccolti, i livelli di concentrazione sono o meno inferiori ad un limite massimo (STD) con una data probabilità; In altre parole, stabilito il livello di confidenza nei risultato del test, stabilita la probabilità massima accettabile di superamento del limite (come si è visto la distribuzione delle concentrazioni si estende fino all infinito, pertanto esisterà sempre almeno un caso per cui il limite è superato), elaborati i dati raccolti per la determinazione di un intervallo fiduciale da confrontare con il limite di riferimento, il test permette di accettare o rifiutare l ipotesi, l che un eventuale successivo campionamento rispetti ancora con la stessa probabilità il limite stabilito oppure no. Il test è applicabile a distribuzioni normali, cioè si potrà applicare ai dati log-trasformati di esposizione professionale. 10

11 La definizione dell intervallo fiduciale per quanto riguarda l OTL l intervallo fiduciale è ( xl + K' sl; xl + K sl) x l è la stima del valor medio dei dati log-trasformati (cioè è la stima della variabile loggm ), s l è la relativa stima della deviazione standard dei dati log-trasformati (cioè è la stima della variabile loggsd ), K e K sono i fattori di tolleranza per test statistici ad una coda e dipendono dal numero di campionamenti, dal livello di confidenza e dalla probabilità di rispetto del limite imposta; ed in particolare: K cresce al diminuire del n n dei campionamenti, e K decresce, cioè a parità di livello di fiducia e di probabilità, l intervallo che contiene i valori log-trasformati delle concentrazione dell agente è di maggiore dimensione, aumentando la probabilità di indeterminazione del test o di necessità di approfondimenti; K (K ) cresce (decresce), cioè l intervallo si allarga per gli stessi motivi di cui sopra all aumentare del livello di confidenza e della probabilità posta di rispetto del limite. Verifica del rispetto dello standard con l OTL l test L intervallo si confronta con il logaritmo del limite con tre possibili esiti: rispetto del limite quando l estremo superiore dell intervallo è minore del log STD, cioè log STD > x + l K sl superamento del limite quando l estremo inferiore dell intervallo è maggiore del log STD cioè log STD < x + K' s l l indeterminazione quando log STD è all interno dell intervallo, cioè xl + K' sl < logstd < x + K sl l Tabella dei valori di K e K' per un livello di confidenza pari al 95% ed una probabilità di rispetto del limite del 95% n K K' 3 7,655 0, ,145 0, ,202 0, ,707 0, ,399 0, ,188 0, ,031 0, ,911 1, ,815 1, ,736 1, ,67 1, ,614 1, ,566 1, ,523 1, ,486 1, ,453 1, ,423 1, ,396 1, ,22 1,323 Verifica del rispetto dello standard con l OTL l test alternativamente il test può essere eseguito confrontando i valori della variabile log STD - xl T = sl con K e K. In maniera del tutta analoga alle condizioni precedenti, si hanno le seguenti alternative: rispetto del limite per T > K, K superamento del limite per T < K, K indeterminazione per K < T < K. K La definizione di T permette una utile rappresentazione grafica dei risultati del test. Se T > 1,65 il test suggerisce l aumento del numero delle misure (K è troppo sfavorevole, mentre i dati potrebbero essere compatibili con il limite). Se T è circa uguale o inferiore a 1,65 la situazione potrebbe non essere risolta (o il limite potrebbe essere superato) nonostante l aumento del n d campionamenti valori di T K' < T < K Area di incertezza OTL Test T>K Area del rispetto del limite 1,65 = separazione tra le aree di rispetto e di superamento del limite n campionamenti T<K' Area del superamento del limite 11

12 REACH: effetti sulla normativa in generale : Rammenta ai datori di lavoro gli obblighi pieni nei confronti della normativa Fornisce informazioni mancanti sulle proprietà delle sostanze (miglioramenti dell etichettatura) Rafforza la distribuzione efficace delle informazioni attraverso la catena produttiva (Schede Di Sicurezza) Incoraggia la progressiva sostituzione delle sostanze più pericolose attraverso la via della restrizione e procedure di autorizzazione Agency Most substances no further action No further action Industry can be asked for more info Safety info to public Substances needs to be regulated further Safety info to clients No authorisation. Use is not considerd to be adequately controlled Authorisation is granted by the Commission No authorisation: benefits are too small compared to risks/ suitable substitutes are available Risk assessment is reviewd Socio-economic benefits and possibility for substitution are weighed against risk Industry says will be adequately controlled Industry says will not be adequately controlled Informazioni on-line accessibili al pubblico Nomenclatura IUPAC Nome EINECS Classificazione ed etichettatura Dati chimico-fisici riguardanti la sostanza, le sue vie di trasferimento, il suo destino nell ambiente Il livello derivato senza effetto (DNEL) o la prevedibile concentrazione priva di effetti (PNEC) Le istruzioni di sicurezza d uso I metodi di analisi (se prescritti) per determinare la sostanza in ambiente o l esposizione. I risultati di tutti gli studi tossicologici ed ecotossicologici Informazioni complete della scheda di sicurezza Altre info Nomi commerciali Grado di purezza e identità delle impurezze o additivi noti come pericolosi (se essenziali per la classificazione ed etichettatura) Fascia di quantità in cui è stata registrata Sommari e sommari esaurienti di studio su dati chimico-fisici e tossicologici 12

13 Raffronto tra pre-esistente e REACH Ante REACH Lacune conoscitive su sostanze «onere della prova» a carico delle autorità nuove sostanze partono da 10 kg/a European Chemicals Bureau (Ispra) lento/nessuna calendarizzazione REACH Riduce le lacune fornendo informazioni «onere della prova» da parte dell Industria La Registrazione di tutte le sostanze parte da 1 t/a Creazione di una nuova Agenzia (Helsinki) sostanze registrate in 11 anni Gli strumenti: Valutazione di Sicurezza Chimica (CSA) Il Rapporto di Sicurezza Chimica (CSR) Le Schede di Sicurezza Chimica (SDS) Strumento per determinare documentare comunicare Condizioni d uso (per sufficiente protezione salute umana e dell ambiente): Misure di gestione del rischio Condizioni operative Scenario di Esposizione (ES) ES (Exposure Scenarious): Scenario di esposizione: l'insieme delle condizioni, comprese le condizioni operative e le misure di gestione dei rischi, che descrivono il modo in cui la sostanza è fabbricata o utilizzata durante il suo ciclo di vita e il modo in cui il fabbricante o l'importatore controlla o raccomanda agli utilizzatori a valle di controllare l'esposizione delle persone e dell'ambiente. Questi scenari d'esposizione possono coprire un processo o un uso specifico o più processi o usi specifici, se del caso Categoria d'uso e d'esposizione: uno scenario d'esposizione che copre una vasta gamma di processi o usi, in cui i processi o gli usi sono comunicati quanto meno in termini di breve descrizione generale dell'uso To derive the DNEL, the AFs should be applied directly to the N(L)OAEL: N(L)OAEL N(L)OAEL DNEL = = AF1 x AF2 x... x AFn Overall AF 13