Aldeidi e Chetoni. Proprietà Chimico Fisiche Sostanze Polari L ossigeno carbonilico forma forti legami H Bassi pesi molecolari sono solubili in acqua

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1 Aldeidi e hetoni ' Gruppo carbonilico Aldeide hetone Proprietà himico Fisiche Sostanze Polari L ossigeno carbonilico forma forti legami Bassi pesi molecolari sono solubili in acqua Nomenclatura IUPA : 2,3 butandione S, 2 meti cicloesanone appresentazione Strutturale : LA : ibrido sp2 pentanale Strutture di Lewis π σ In Vetrina: 3 Benzaldeide (mandorle amare) Aldeide cinnamica (annella) Vanillina Diacetile (aroma di burro) Progesterone (ormoni sessuali)

2 Aldeidi e chetoni : EATTIVITA' eazioni di Addizione cleofila di Acidi di Bronsted eversibile Irreversibile eazioni di Sostituzione Elettrofila del in α al gruppo arbonilico Addizione eversibile δ+ δ δ+ δ + Acido di Bronsted - - emi-acetale,chetale gem-diolo -N N cianidrina Va notato che danno reazione di addizione acidi di Bronsted DEBLI, quali acqua ed alcoli in quanto acidi forti tipo -Alogeno, danno sì addizione, ma risulta essere più veloce la reazione di eliminazione di ritorno, essendo l'alogeno un miglior gruppo uscente.

3 Meccanismo: L'ossigeno carbonilico come base di Bronsted L' 2 come buon gruppo uscente emichetale chetale Questa reazione di equilibrio viene spostata a favore del chetale "rimuovendo dalla reazione l'acqua che si forma, o con un forte eccesso di alcol. Il chetale può essere visto come gruppo "protettore" della funzione carbonilica, essendo questa mascherata come carbonio tetraedrico, che può essere ripristinata aggiungendo acqua e +.

4 Gli zuccheri (monosaccaridi) sono strutture cicliche emiacetaliche o emichetaliche. Ad es. : il glucosio α glucosio β glucosio da sopra da sotto La cellulosa è un polisaccaride di giunzione acetalica di glucosio β glucosio β glucosio

5 Addizione Irreversibile Danno questo tipo di reazione i Sali di acidi di Bronsted DEBLISSIMI. δ+ δ δ+ δ +.Met metallo cleofilo = - (ione idruro, NaB 4 ) - ( carbanioni, organo metallici, reattivi di grignard ) Si ottengono quindi sali di alcoli che per idrolisi formano gli alcoli stessi : la riduzione di una aldeide fornisce un alcol primario la riduzione di un chetone fornisce un alcol secondario l'addizione di un organo - metallo ad una aldeide porta ad un alcol secondario l'addizione di un organo - metallo ad un chetone porta ad un alcol terziario metallo 2 Deve essere messo in evidenza che a differenza del = il = non viene ridotto con 2 e catalizzatori.

6 eazioni con i derivati dell'azoto : Addizione - Eliminazione Meccanismo : ruolo importante dell'emi - amminale. Disponibilità della coppia di e - Eliminazione di + P N Y N Y + + Y N 2 Y 2 N - 2 N Y 2 N Y Questa reazione è acido catalizzata, necessità di non portare il p a valori troppo acidi in quanto si avrebbe la contemporanea totale protonazione dell'azoto con perdita della sua capacità nucleofila. Y = - N ossima Y = - N 2 N N 2 idrazone Y = - N Y = - N immina base di Sciff Y = - NN 2 N NN 2 semicarbazone A differenza del = il = N - viene ridotto facilmente con 2 e catalizzatori

7 N NAD N 2 + N 3 NAD α amminoacido biosintesi formale degli ammino acidi Addizione di Ilidi : EAZINE DI WITTIG Ph Ph Ph P X sale di fosfonio + X - ilide di fosforo L'ilide, stabilizzata per risonanza (il P può espandere la valenza), ha un carattere cleofilo ' SN 2 ' X Addizione Eliminazione - (Ph) 3P betaina ossafosfatano Sintesi di Alcheni + =

8 omposti carbonilici: Enoli ed Enolati sservazioni Sperimentali Acidità degli in α al gruppo arbonilico Pk a (alcani Pk a ) + l 2 l + l ' Ph ( + ) + / - intermedio 2 l 2 D 2 'Ph 'DPh 'lph racemo racemo racemo L'intermedio: Tautomeria heto - Enolica chetone ' + + lenta base, veloce ' acido coniugato ' veloce veloce ' ' ' enolo base enolato

9 L'anione enolato è un buon cleofilo, ma BIDENTAT: al o al ' + Na ' chetone Si-l chetone -l ' 3 sililenoletere Si ' chetone L'enolo come acido di Bronsted debole può dare la reazione di addizione nucleofila reversibile: ondensazione Aldolica aldolo La reazione è reversibile perché lanione enolato è un buon gruppo uscente. Si forma un legame - Si può avere eliminazione di acqua dando un composto carbonilico α-β insaturo La formazione del fruttosio 1,6 bis fosfato, dalla - gliceraldeide 3- fosfato è un esempio di condensazione aldolica.

10 3 3 - condensazione crotonica P B: gliceraldeide fosfato P P P fruttosio difosfato diidrossi acetone fosfato da ultimo va notato che la posizione α di un composto carbonilico è attivata come la posizione allilica, quindi le reazioni di SN 2 sono molto veloci. : X X