Premesse. le reazioni di ossido-riduzione implicano il trasferimento di elettroni dalla specie ossidante alla specie riducente

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1 Premesse le reazini di ssid-riduzine implican il trasferiment di elettrni dalla specie ssidante alla specie riducente un fluss di elettrni genera unacrrente elettrica l'elettrchimica studia l'intercnversine tra energia chimica e energia elettrica

2 cella galvanica pila dispsitiv che trasfrma energia chimica in energia elettrica sfrutta unareazine redx spntanea cella elettrlitica dispsitiv che trasfrma energia elettrica in energia chimica vi avvengn reazini redx nn spntanee

3 Immergend una barretta di metall, es. Zinc, in acqua, alcuni ini del metall passan dal reticl metallic in sluzine, idratandsi, e lasciand gli elettrni nel metall. La sluzine di caricherà psitivamente e il metall negativamente, generand una differenza di ptenziale all interfaccia metallsluzine. Avverrà anche il passaggi invers: ini Zn + in sluzine si scarican sul metall trasfrmandsi in atmi. All interfase si avrà l equilibri dinamic: Zn (aq) + + e - Zn (s)

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5 Pile Zn (s) + Cu (aq) + Zn (aq) + + Cu (s)

6 Pila Daniell elettrd elettrd and ( ) catd (+) semielement I semielement II reazini di ssidazine reazini di riduzine Zn (s) Zn (aq) + + e - Cu (aq) + + e - Cu (s) Zn (s) + Cu (aq) + Zn (aq) + + Cu (s)

7 Rappresentazine schematica di una pila Zn Zn + (aq) elettrd + sluzine semielement Cu Cu + (aq) elettrd + sluzine semielement (-) and Zn Zn + C 1 Cu + C Cu (+) catd semielement I semielement II

8 Ptenziale di cella gli elettrni migran dall'and al catd a causa della differenza di ptenziale che si genera tra i due elettrdi la frza in grad di spstare gli elettrni lung il circuit è chiamata ptenziale di cella () frza elettrmtrice (f.e.m.) si misura invlt = jule/culmb tramite un vltmetr

9 Ptenziale di cella Fluss di elettrni: and catd and ( ) catd (+) Differenza di ptenziale (d.d.p.) è detta frza elettrmtrice (f.e.m.) della pila f.e.m. = (+) - (-) = riduzine - ssidazine

10 il ptenziale di un elettrd si determina dalla misura della f.e.m. di pile ttenute accppiand l elettrd cn un di riferiment gli elettrdi devn trvarsi incndizinistandard: cncentrazine 1M delle specie iniche; pressine di 1 atm per sstanze gassse temperatura di 5 C l elettrd utilizzat cme riferiment è l elettrd nrmale ad idrgen Ptenziali d elettrd

11 lettrd nrmale a idrgen (elettrd nrmale standard) È il semielement utilizzat cme riferiment a cui si attribuisce il ptenziale di 0 V; utilizzat per la misura dei ptenziali degli altri semielementi H 3 O + (aq) + e - H (g) + H O H + (aq) + e - H (g) 0 V H / H (H + /H cppia redx) H (g), Pt H + P = 1 atm C = 1.0 M Cndizini standard ( nrmali): 5 C per sstanze gassse: P = 1.0 atm per sluzini: C = 1.0 M

12 Pile nrmali ( pile standard) Cu (aq) + + e - Cu (s) H (g) H + (aq) + e - catd (+) riduzine and ( ) ssidazine Cu (aq) + + H (g) Cu (s) + H + (aq) L elettrd ad idrgen fa da and (-) H (g), Pt H + P = 1 atm 1.0 M Cu + Cu (+) 1.0 M IMP. n e ceduti all and = n e acquisiti al catd (Faraday)

13 Misura dei ptenziali nrmali standard, (-) H (g), Pt H + P = 1 atm 1.0 M Cu + Cu (+) 1.0 M H (g) H + (aq) + e - Cu (aq) + + e - Cu (s) reazine di ssidazine reazine di riduzine Cu (aq) + + H (g) Cu (s) + H + (aq) reazine glbale f.e.m. Catd and Cu /Cu H / H Cu /Cu V Cu /Cu 0.34 V (Cu + /Cu cppia redx)

14 Pile nrmali ( pile standard) Zn (s) Zn (aq) + + e - and ( ) ssidazine H + (aq) + e - H (g) catd (+) riduzine Zn (s) + H + (aq)zn (aq) + + H (g) (-) Zn Zn M H + Pt, H (g) (+) 1.0 M P = 1 atm L elettrd ad idrgen fa da catd IMP. n e ceduti all and = n e acquisiti al catd (Faraday)

15 Misura dei ptenziali nrmali standard, (-) Zn Zn M H + Pt, H (g) (+) 1.0 M P = 1 atm H + (aq) + e - H (g) Zn (s) Zn (aq) + + e - Zn (s) + H + (aq)zn (aq) + + H (g) reazine di riduzine reazine di ssidazine reazine glbale f.e.m. Catd and H / H Zn / Zn 0 Zn / Zn 0.76 V Zn / Zn 0.76 V (Zn + /Zn cppia redx)

16 Ptenziali nrmali ( standard) di riduzine i ptenziali nrmali di riduzine,, si determinan misurand la f.e.m. di pile ttenute accppiand l elettrd nrmale ad idrgen cn semielementi (nrmali) cstituiti da elettrdi immersi in sluzini 1M dei prpri ini; per cnvenzine i ptenziali sn riprtati cme ptenziali nrmali di riduzine perché riferiti alla semireazine di riduzine dà una misura quantitativa della tendenza di una cppia redx a cmprtarsi cme ssidante riducente rispett alla cppia H + /H per una data semicppia (cppia redx): maggire è il valre di e maggire è la sua tendenza a ridursi, e viceversa.

17 Ptenziali nrmali di riduzine (serie elettrchimica degli elementi) Frza cme ssidante Frza cme riducente

18 Tipi di elettrdi gli elettrdi di Cu, Ag e Zn snelettrdi di1 a specie: metall immers in una sluzine cntenente i sui ini sn spess usati anche elettrdi inerti (elettrdi ad ssidriduzine): funzinan da semplici cnduttri di crrente nn intervengn nella reazine redx

19 lettrdi di 1 specie Zn (s) + Cu (aq) + Zn (aq) + + Cu (s) I) Zn Zn + + e Semireazine di ssidazine II) Cu + + e Cu Semireazine di riduzine (-) and Zn Zn + Cu + Cu (+) catd semielement I semielement II

20 lettrdi ad ssidriduzine si ssida Fe 3+ + Cr + Cr 3+ + Fe + si riduce I) Cr + Cr 3+ + e Semireazine di ssidazine II) Fe 3+ + e Fe + Semireazine di riduzine (-) and Pt Cr +, C1 Cr 3+, C Fe 3+, C1 Fe +, C Pt (+) catd semielement I semielement II

21 lettrdi a gas Zn Zn +, C 1 H 3 O +, C H, Pt (1 atm) semielement I lettrd di 1 specie semielement II lettrd a gas I) Zn Zn + + e Semireazine di ssidazine II) H + + e H Semireazine di riduzine

22 lettrdi di specie Ag AgCl (s) KCl 10 - M AgCl sale pc slubile Ks =1,5 x10-10 Ag / Ag Ag + + e V Ag (s) In sluzine abbiam: AgCl (s) Ag + + Cl - s s KCl K + + Cl Ks = [Ag + [Cl - s s Ks [ Ag [Cl Ks 0.01

23 Calclare la f.e.m. a 5 C della pila nrmale cstituita dai seguenti elettrdi. Scrivere le semireazini di riduzine ed ssidazine e la reazine glbale indicand il vers della reazine spntanea. Cu / Cu 0.34 V c Cu (aq) + + e - Cu (s) Zn / Zn 0.76 V a Zn (s) Zn (aq) + + e - f.e.m. = c a = (- 0.76) = V (-) and Zn Zn +, 1 M Cu +, 1 M Cu (+) catd La reazine spntanea è: Zn (s) + Cu (aq) + Zn (aq) + + Cu (s)

24 Data la seguente pila nrmale stabilire quale semielement funzina da catd e quale da and e calclare la f.e.m. a 5 C H / H 0.00 V a Cl / Cl V c f.e.m. c a Cl / Cl H / H V (-) and H, Pt (1 atm) H +, 1 M Cl -, 1 M Pt, Cl (1 atm) (+) catd Sarann spntanee le reazini nel vers: Cl + e Cl - H H + + e Cl + H Cl - + H + semireazine di riduzine semireazine di ssidazine reazine spntanea

25 Data la seguente pila nrmale stabilire quale semielement funzina da catd e quale da and e calclare la f.e.m. a 5 C. H / H 0.00 V a Ag / Ag 0.80 V c f.e.m. c a Ag / Ag H /H V (-) and H, Pt (1 atm) H + 1 M Ag + 1 M Ag (+) catd Sarann spntanee le reazini nel vers: Ag + + e Ag H H + + e (x ) semireazine di riduzine semireazine di ssidazine Ag + + H Ag + H + reazine spntanea

26 Data la seguente pila nrmale stabilire quale semielement funzina da catd e quale da and e calclare la f.e.m. a 5 C. (+) catd Cl, Pt (1 atm) Cl - 1 M Ag + 1 M Ag (-) and Cl / Cl V c Ag / Ag 0.80 V a Sarann spntanee le reazini nel vers: Ag Ag + + e Cl + e Cl - x semireazine di ssidazine semireazine di riduzine Ag + Cl Cl - + Ag + f.e.m. c a V

27 Stabilire se immergend una lamina di Cu in una sluzine di H SO 4 è spntanea la seguente reazine: Cu + H + Cu + + H H / H 0.00 V Cu / Cu 0.34 V Si sserverà la reazine inversa: Cu + + H Cu + H +

28 Quali metalli sn ssidati in ambiente acid? Au + 3 H + Au 3+ X + 3/ H La reazine nn è spntanea, si sserverà quella inversa

29 Disegnare l schema di una pila per la seguente reazine: MnO Cl H + Mn Cl + 4 H O Semireazine di x. (and): Cl / Cl 1.36 V 10 Cl - 5 Cl + 10 e - Semireazine di rid. (catd): MnO / Mn MnO H e - Mn H O 4,H 1.51 V (-) and Cl, Pt (atm) MnO - 4, C Cl -, C 1 Mn +, C 3 H +, C 4 Pt (+) catd lettrd a gas lettrd a ssidriduzine

30 quazine di Nernst Cme si calcla il ptenziale di un semielement che nn si trvi in cndizini standard? Il ptenziale di cella dipende dalla cncentrazine e dalla temperatura ed è descritt dall equazine: a Ox + n e b Rid ( Cu + + e - Cu (s) ) Ox/Rid RT nf ln a a a Ox b Rid = ptenziale standard di riduzine del semielement a 5 C T = temperatura assluta (K) F = cstante di Faraday (96500 C/ml, carica di 1mle di elettrni) a = attività (sstituita cn cncentrazini pressine) R = cstante mlare dei gas = 8.31 J/mle K n = n elettrni scambiati a, b = cefficienti stechimetrici

31 x/rid RT nf ln (a (a x rid ) ) a b x/rid n lg (a (a x rid ) ) a b x/rid n lg (a (a x rid ) ) a b Bisgna cnsiderare tutte le specie cinvlte nella semireazine.

32 Scrivere l equazine di Nernst per i seguenti elettrdi Cu Cu +, C 1 Cu (aq) + + e - Cu (s) Cu Cu /Cu lg Cu acu a /Cu lg [Cu 1 Pt Fe 3+, C 1 Fe +, C Fe (aq) e - Fe (aq) Fe Fe /Fe lg 3 Fe /Fe 1 a a Fe [Fe lg [Fe 3

33 Calclare la f.e.m. della pila: (-) and Zn Zn +, 0.1 M Cu +, 0.01 M (I) (II) Cu (+) catd Zn / Zn 0.76 V Cu / Cu 0.34 V [Zn I lg 0.76 ( 1) 0.79 V Zn / Zn [Cu II lg 0.34 ( 3) Cu /Cu V I = a II = c f.e.m. = c a = (- 0.79) = V

34 Scrivere l equazine di Nernst per: (-) and Cl, Pt (x atm) Cl -, C 1 MnO 4-, C Mn +, C 3 H +, C 4 Pt (+) catd Semireazine di x. (and): Cl - Cl + e - a Cl P lg [Cl Cl /Cl Semireazine di rid. (catd): MnO H e - Mn + + H O c MnO [MnO4 [H lg 5 [Mn 4,H / Mn 8

35 Scrivere l equazine di Nernst per l elettrd a idrgen: semireazine di riduzine H, Pt (1 atm) H 3 O +, C 1 H 3 O + + e - H + + e H H + H O H / H lg [H p H Sl se P di H = 1atm si può semplificare in: H / H lg[h

36 Pile a cncentrazine (+) catd Cu Cu +, C 1 Cu +, C Cu (-) and semielement I semielement II I lgc Cu /Cu 1 II lgc Cu /Cu se: C 1 > C I > II I = catd, II = and funzina da catd l elettrd a [ maggire f.e.m c a lgc1 Cu /Cu Cu /Cu lgc f.e.m. c a lg C C 1

37 Cme si calclail ptenziale di un elettrd di specie? Ag AgCl (s) KCl 10 - M AgCl sale pc slubile Ks =1,5 x10-10 Ag / Ag 0.80 V Ag + + e - Ag (s) Ag / Ag lg[ag

38 In sluzine abbiam: AgCl (s) Ag + + Cl - s s s KCl K + + Cl Ks = [Ag + [Cl - + s Ks [ Ag [Cl Ks 0.01 Ag Ag / Ag / Ag lg lg[ag Ks [0.01 Ag / Ag 0.67 V Ks lg [Cl

39 Calclare il Ks di AgCl sapend che la f.e.m. della seguente pila è 0,344 V a 5 C. (-) and Ag KCl, 10 - M AgCl (s) AgNO M Ag (+) catd elettrd di specie elettrd di 1 specie - è una pila a cncentrazine; - trvare le [ delle specie attive in sluzine. Al catd: [Ag + =0.01

40 All and: AgCl (s) Ag + Cl - s s s KCl K + + Cl s Ks [ Ag [Cl Ks 0.01 f.e.m c a lg Ks V [Ag lg [Ag C A lg 0.01 Ks 0.01 da cui: Ks = 1,5x10-10

41 nergia libera e f.e.m. in una cella galvanica avviene una reazine redx spntanea (DG < 0) che prduce lavr elettric In una pila in cui avviene un prcess reversibile a temperatura e pressine cstante si ha: DG = - W elettric Il lavr elettric ttenut da una pila in md reversibile crrispnde al massim lavr utile ttenibile, a T cstante

42 Relazine tra DG e f.e.m. DU = Q W in una pila: W = Wel + PDV DU = Q Wel PDV ricrdand che: DH = DU + PDV Q = DU + PDV + Wel = DH + Wel ciè: DH Q Wel ma in una trasf. rev. Qrev = TDS Wel = TDS DH = DG Wel = Wutile = DG = nf = f.e.m. = DG nf

43 Cstante di equilibri di una redx La f.e.m. di una pila indica la d.d.p. tra i due semielementi a circuit apert. Una pila funzine (erga crrente) fin a quand la reazine redx nn ha raggiunt l equilibri (f.e.m. = 0) Al passaggi di crrente il ptenziale del catd diminuisce e quell dell and aumenta fin a che la pila nn si scarica. Durante il funzinament della pila la [ delle specie varia fin a quand: c = a f.e.m. = 0 lg K n ( cat 0,059 an ) Se Cat >> An la cstante di equilibri è grande e la reazine è mlt spstata vers i prdtti

44 Relazine tra K, DG e f.e.m. lg K n ( cat 0,059 an ) n F( cat,303rt an ) ln K n F RT DG RT ( C A ) DG -nf (in cndizini standard)

45 Spntaneità delle redx Una redx è favrita termdinamicamente, ciè spntanea, se: ssidante > riducente m A + n B m A n- + n B m+ A + n e - A n- A si riduce (ssidante) DG x = -nf x B m+ + m e - B B si ssida (riducente) DG rid = -mf rid DG = mdg x - ndg rid = m (nf x ) - n (-mf rid ) = -n mf x + n mf rid = - n m F ( x - rid ) x rid > 0 x > rid

46 Data la seguente pila stabilire se la reazine è spntanea e calclare la Keq della redx a 5 C. (-) and Cu Cu Cu M / Cu 0.34 V Ag M Ag / Ag Ag 0.80 V (+) catd and [RID [Cu [OX [Cu + catd [RID [Ag [OX [Ag + Ag + + e Ag x Cu Cu + + e Ag + + Cu Cu + + Ag

47 La cstante di equilibri della reazine è: Kc [Cu [Ag Quand siam all equilibri f.e.m = 0 e c = a lg[ag Ag / Ag Cu / Cu lg[cu lg[ag lg[cu [Cu lg [Ag = lg Kc Kc = 3.47x10 15 [Cu [Ag 3.47x10 15 Reazine è spntanea e spstata vers i prdtti

48 Calcliam la f.e.m. all inizi: f.e.m. = lg[Ag + ( lg[Cu + ) = V c = V a = V Per invertire la plarità della pila si deve agire sulle [ delle specie attive in md chec<a. In quest cas si deve:[ag + e[cu +

49 Calcl della Keq dai valri di a Ox 1 + b Rid a Rid 1 + b Ox a b Ox 1 + b e Rid 1 Rid Ox + a e Keq [Ox [Rid b b [Rid [Ox 1 1 a a N.B. n = a b = n di e in gic nella reazine bilanciata. Per la stessa reazine in una pila (letta vers destra significa 1 = catd, = and), all equilibri si ha: f.e.m. = 0 e 1 = lg ba [Ox [Rid 1 1 a a ab [Ox lg [Rid b a [Ox [Rid lg lg K b a eq a b [Rid [Ox1 a b b b

50 ab [Ox lg [Rid b b [Rid [Ox 1 1 a a n lg Keq lg Keq (1 ) n 0,059 N.B. In generale una reazine è di fatt cmpleta se: V Infatti, cn n = 1 (è il minim) si ha Keq =

51 sercizi pile

52 La f.e.m. della seguente pila nrmale è di 0,680 V a 5 C, il vlume dei due cmpartimenti è 00 ml. Si fa funzinare la pila fin a che nn ha ergat Q. Calclare la nuva f.e.m. ed il ph nel I semielement, assumend invariat il vlume delle due sluzini. (+) catd Pt ClO - 3 Fe 3+ Pt H 3 O + Fe + Cl - (-) and semielement I semielement II Durante il funzinament della pila la [ delle specie attive varia: catd [RID [OX and [RID [OX

53 Le reazini sarann: catd: ClO e - + 6H + Cl - + 3H O and: Fe + Fe e - le nuve [ delle specie attive: eq = Q/F = / = 0.15 quindi al catd si cnsuman: 0.15 eq di ClO 3- pari a n = eq/6 = 0.05 mli 0.15 eq di H + = eq/1 =0.15 mli e si frman 0.15 eq Cl - pari a eq/6 = 0.05 mli

54 mentre all and si cnsuman: 0.15 eq di Fe + pari a n = eq/1 = 0.15 mli e si frman 0.15 eq Fe 3+ pari a eq/1 = 0.15 mli Le [ delle specie attive dp il funzinament della pila sn: [ClO 3- = 1 n/v = /0.00 = n/l [H + = /0.00 = 0.5 n/l [Cl - = /0.00 = 1.15 n/l [Fe + = /0.00 = 0.5 n/l [Fe 3+ = /0.00 = 1.75 n/l

55 All inizi: f.e.m. = c a =D V Dp: f.e.m. f.e.m. D lg 6 [ClO [Cl [H V [Fe [Fe 3 ph = -lg [H+ = -lg 0,5 = 0.60

56 s. Calclare il ptenziale dell elettrd Pt / Cr O 7 (0.01 M) ; H + (0.001 M) ; Cr 3+ (0.05 M) a 5 C, nt che = 1.33 V. Cr O H e Cr H O [CrO [H lg n ( N.B. n H O ) [Cr lg (0.01) (0.001) (0.05) V

57 s. Data la seguente reazine a 5 C MnO Sn H + Mn Sn H O a partire da cnc. 1 M di tutte le specie iniche, stabilire il vers della reazine, nt che e che Sn 4 / Sn 0.15 V MnO 4,H / Mn 1.51 Piché tutte le cncentrazini sn 1 M è sufficiente cnfrntare i ptenziali standard ( ). Da questi risulta che MnO 4 ha una maggire tendenza a ridursi rispett a Sn 4+. Quindi la reazine va a destra. Se si realizzasse la pila standard: (+) (-) Pt / MnO 4 ; Mn + ; H + // Sn + ; Sn 4+ / Pt catd and V

58 s. Calclare a 5 C la f.e.m. ed il vers della reazine spntanea nella pila frmata dagli elettrdi: Pt/Cr 3+; Cr + ( = 0.41 V) Cr 3+ + e Cr + Pt/Ti 3+ ;Ti + ( = 0.37 V) Ti 3+ + e Ti + a) quand tutti gli ini hann cncentrazine 1 M; b) quand Cr 3+ = 0.15 M, Cr + = M, Ti 3+ = M, Ti + = M. a) = per entrambi gli elettrdi. f.e.m. = c a = 0.37 ( 0.41) = V Ti 3+ + Cr + Ti + + Cr 3+

59 0.059 [Cr b) lg Cr /Cr 1 [Cr Ti 3+ = + 3 = /Ti [Ti lg [Ti 3 3 = c a = 0.38 ( 0.48) = 0.10 V Cr 3+ + Ti + Cr + + Ti V -0.48

60 s. A 5 C il ptenziale della semicella Pt / (H + N = 0.5 atm) / HNO (0.05 M) ; NaNO (0.1 M) vale 0.18 V. Nt che K a = calclare la frazine mlare di H nella miscela gasssa. H + + e [H H (g) lg 0.18 V P Per la sluzine tampne: H [H K a C C a s mli/l PH atm Legge di Daltn: P i = P tt X i XH

61 s. Un acid deble HA cntiene sl C (54.54 %), H (9.09 %) e O. La seguente pila: (1) Pt/H (1 atm)/naa (0.1 M)//NaCl/H (1 atm)/pt () ha f.e.m. = V a 5 C. Scigliend g di HA in 450 ml di acqua si ttiene ph =.70. Calclare la frmula mleclare di HA. 1) Frmula minima: per 100 g di HA abbiam n C n H n O 16.0 C H9.09 O = C H 4 O P.M. min = 44.0 u.m.a.

62 ) Per ph =.70 si ha [H + = mli/l Sluzine acid deble : [H K a C a K a g P.M. V quindi, se calcliam K a pssiam ricavare il P.M. [H lg [H ) Dalla pila : f.e.m. -1 dacui: [H [H piché [H + = 10 7 M [H + 1 = M tteniam:

63 4) [H + 1 è determinata dall idrlisi basica del sale NaA: - [OH quindi: 1 Kw K a C s s 1 Kw [H Kw C Ka [OH ( ) ) Sluzine acid deble : [H Ka Ca Ka P.M. K [H a 1 g V 88.0 u.m.a mli/l g P.M. V frmula minima = C H 4 O (44.0 u.m.a.) frmula mleclare = C 4 H 8 O