Gli atomi di zinco passano in soluzione come ioni Zn 2+ idrati: Zn Zn 2 +aq +2e- ; gli elettroni restano nel metallo e si crea un doppio strato

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Guido Amore
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1 Gli tmi di zinc pssn in sluzine cme ini Zn idrti: Zn Zn q e- ; gli elettrni restn nel metll e si cre un dppi strt elettric fr l elettrd (cric negtivmente per l eccess di elettrni) e l sluzine (cric psitivmente per l presenz degli ini Zn ).

2 Schemtizzzine del dppi strt Cmp Elettric 10 8 V/cm - Cpcità del dppi strt C 1 µfcm - per - d.d.p. di 1 Vlt (quest è l rdine di grndezz) - L cric Q del cndenstre Q = C V (culmb cm - ) 10-6 Q cm mle di elettrni = Culmb (10-6 Culmb equivlenti un milinesim di mg

3 (-) Zn Zn e - () Cu e - Cu Zn Cu Zn Cu ΔG < 0 Qund ΔG = 0 l pil è scric

4 Semielementi di I Specie Me n n e - Esempi: Zn e - Cu e - Ag e - Me Zn Cu Ag Schemtizzzine dell elettrd

5 Semielementi di II Specie Schemtizzzine dell elettrd Esempi: g Cl (s) g Cl - g e - g Elettrd clmeln g Cl (s) e - g Cl- AgCl (s) Ag Cl - Ag e - Ag Elettrd di Arent- Clrur di rgent AgCl (s) e - Ag Cl-

6 Semielementi Gs Schemtizzzine dell elettrd Esempi: elettrd di Idrgen 3 O e - (g) O Esempi: elettrd di Clr Cl e - Cl - Esempi: elettrd di Ossigen O (g) 4e - O 4 O -

7 Semielementi di ssidriduzine REDOX Schemtizzzine dell elettrd Esempi: ClO 4 - e - 3 O ClO 3-3 O Esempi: Fe 3 e - Fe

8 Semielement d mlgm Schemtizzzine dell'elettrd Elettrd simile l semielement di I specie, l differenz cnsiste nell'ttività del metll che nell'mlgm nn e unitri. Esempi: N n g (l) e - N(g) n

9 Termdinmic del prcess elettrchimic L quntità mssim di lvr ttenibile d un sistem che evlve spntnemente dll stt inizile ll stt finle è ricvbile, qund l trsfrmzine viene cndtt ttrvers un infinit successine di stti d equilibri (trsfrmzine reversibile) cme segue: Dl I principi dell termdinmic per un trsfrmzine reversibile si h: Piché Δ = ΔU P ΔV si h: ΔU = Q rev L rev Δ P ΔV = Q rev L rev Dl II principi dell termdinmic Q rev = T ΔS ΔG = L utile mssim Δ T ΔS = L rev P ΔV Il lvr elettric è un lvr utile Il lvr elettric è definit cme il prdtt di un quntità di cric per un differenz di ptenzile (d.d.p.) ΔG = L elettric 1 ml di elettrni = culmb = 1 Frdy ΔG = nf ΔE

10 Equzine di Nernst T = Cstnte Per un generic rezine A bb C D G rezine = # P G f (Pr dtti) $ # R G f (Regenti) G i = Gi RT ln i 0 $ 0 # 0 0 ( $ G C D) ( A B) C RT ln #G D RT ln G A RT ln G B RT ln $ # C D # = [( $G ) ( )] C #G D G A G B RT ln G rezine = G rezine G rezine = G rezine RT ln Per un rezine di ssidriduzine, in cui vi è un pssggi di elettrni dll specie che si ssid quell che si riduce, l vrizine di energi liber può essere mess in relzine cn il lvr elettric #G = - nf #E $ C A # D B A B

11 G rezine = G # G # E = nf rezine RT ln RT nf ln $ C A $ C A # D B # D B G = - nf E Per un ben precis rezine di ssidriduzine, T=cst, il n di elettrni, che vengn scmbiti sn determinti. G = E Ptenzile Stndrd nf $ # RT A B E = E ln nf Il E in quest equzine è dett frz elettrmtrice (f.e.m.) ciè l differenz di ptenzile circuit pert (OCV) R=8.314 J K -1 ml -1 ; T = K ; F = Culmb ; ln =.306 lg E = E n lg C $ A C Equzine di Nernst D # B D

12 E = E lg n Qund E = 0 l rezine è ll'equilibri, in queste cndizini, si h: $ A C $ # n E A B n E C D - = lg vver = lg $ # C D # B D A B n E = lg K K = 10 n E Vedim un rezine rele Cr Fe 3 Cr 3 Fe E = E lg n Cr 3 Cr E 3 Cr Fe = lg 3 Cr Fe 3 Fe Fe

13 Ptenzile di un semielement Ad gni equilibri chimic, in cui sn cinvlti elettrni, può essere pplict l'equzine di Nernst, quindi nche per l'equilibri presente nel dppi strt elettrdic: α Ox ne - β Rid In cui Ox = frm ssidt, Rid = frm ridtt si h: Esempi: elettrdi di I specie Zn e - Zn L ttività dei slidi e liquidi puri è unitri Zn = 1

14 Esempi: elettrdi di II specie AgCl (s) e - Ag Cl- E = E AgCl ( s ) / Ag 1 AgCl lg Ag (s) Cl L ttività dei slidi e liquidi puri è unitri AgCl = 1 ; Ag = 1 Esempi: elettrdi gs 3 O e - (g) O E = E 3O / 3 O lg O L ttività di un gs (cnsiderndl idele) = P

15 Esempi: elettrdi redx Fe 3 e - Fe ClO 4 - e - 3 O E = E ClO4, 3O / ClO3 Altr esempi: ClO 3-3 O lg ClO4 ClO3 3O 3 O L ttività dei liquidi puri è unitri O = 1 Esempi: elettr d mlgm di sdi N n g (l) e - N(g) n E = E N / N 1 lg N n g N ( g ) n

16 Cr Fe 3 Cr 3 Fe E = E n lg Cr 3 Cr 3 Fe Fe () PT FeSO 4 FeSO4 Fe (SO 4 ) 3 Fe (SO 4 ) 3 CrSO4 CrSO 4 Cr (SO 4 ) 3 Cr (SO 4 ) 3 () Pt Fe 3 e - Fe Cr 3 e - Cr E () = E Fe 3 /Fe 1 lg Fe 3 Fe E () = E Cr 3 /Cr E = f.e.m. = E () E (-) 1 lg Cr 3 Cr f.e.m.=e = E 1 lg Fe 3 Cr Fe Cr 3

17 Il ptenzile stndrd E Elettrd di idrgen stndrd 3 O e - (g) O E = E 3O / 3 O lg O Essend l rgment del lgritm = 1 Per cnvenzine viene ttribuit l ptenzile di quest elettrd il vlre V In generle si definisce un elettrd stndrd qund tutte le specie elettrchimicmente ttive si trvn in cndizine stndrd.

18 Determinzine dei ptenzili stndrd Si preprn delle pile cn due elettrdi stndrd in cui un di questi è l'elettrd di idrgen stndrd, per esempi: si misur sperimentlmente per quest pil un f.e.m V Se pplic gli equilibri elettrdici l'equzine di Nernst si ttiene: L f.e.m. dell pil deve essere sempre un vlre psitiv perché si negtiv il ΔG e quindi l rezine spntne: f.e.m. = E () - E (-)

19 Determinzine dell plrità dell pil: Metdi sperimentli - Si cntrll il vers dell crrente - Si cntrll se c'è svilupp di gs - Se c'è cnsum ument dell mss di un elettrd Nel nstr cs, se si immerge dell zinc in cid, si sserv un svilupp spntne di gs e l mss dell zinc diminuisce quest signific che l Zn si ssid e l' 3 O si riduce. f.e.m. = E () - E (-) = E (s) - E (d) E (d) = Clcl dell plrità dell pil: Qund sn nti gli E si pplic l'equzine di Nernst e si clcln direttmente i ptenzili, quell cn vlre mggire è il pl psitiv.

21 Tbell dei ptenzili stndrd di semielementi (5 C) rispett l SE

23 Digrmmi Ptenzile p (digrmmi di Purbix) 3 O e - O E RT 3O RT RT = E ln = E ln ln P / / 3O F O F F O 4 3 O 4e - 6 O E 4 RT O 3O RT RT = EO ln ln ln / O = E 6 O / O P O 3O 4F 4 O F F

24 Esempi 1 Equilibri elettrdic Zn e - Zn Equilibri elettrdic Cu e - Cu Ptenzile elettrdic Schemtizzzine dell cell Ptenzile elettrdic f.e.m.= E () E (-) f.e.m. & $ E % # & lg -$ E lg / Cu Cu Zn / Zn % = Cu Zn #

25 Esempi Equilibri elettrdic Zn e - Zn Ptenzile elettrdic E ( ) = E Equilibri elettrdic 3 O e - (g) O Ptenzile elettrdic 3O / 3O lg O Schemtizzzine dell cell f.e.m. & $ E $ % f.e.m.= E () E (-) # 3O & lg -$ E lg / Zn / Zn % O = 3O Zn f.e.m. = ( ) # $ $ & 3O E ' E lg 3O / Zn / Zn % Zn #

26 Esempi 3 Equilibri elettrdic Cu e - Cu Ptenzile elettrdic Equilibri elettrdic 3 O e - (g) O Ptenzile elettrdic Schemtizzzine dell cell f.e.m.= E () E (-) lg lg f.e.m. / Cu / 3 3 # $ $ % & ' # $ % & = O O O Cu Cu E E ( ) lg f.e.m. Cu / / 3 3 # $ $ % & ' = O O Cu Cu E E lg / ) ( 3 3 O O O E E =

27 Pile cncentrzine L f.e.m. di un pil è dt dll differenz di ptenzile tr due elettrdi; si dicn pile chimiche qund i due elettrdi sn diversi ciè su di essi vvengn due diverse rezini elettrdiche; si dicn pile cncentrzine qund i due elettrdi sn uguli ciè sui due elettrdi vviene l stess rezine elettrdic. Esempi 1 In cui ; suppnim che > Equilibri elettrdic Zn e - Zn Ptenzile elettrdic f.e.m.= E () E (-) f.e.m. & $ E % ' # & lg -$ E lg / Zn Zn Zn / Zn % = Zn Zn #

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