Un problema di grande interesse è la possibilità di prevedere se due o più sostanze poste a contatto sono in grado di reagire.

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1 Un prblema di grande interesse è la pssibilità di prevedere se due più sstanze pste a cntatt sn in grad di reagire. Mlte reazini prcedn in md incmplet; è imprtante quindi determinare quali sarann le cndizini di equilibri e da quali parametri (T,, ecc.) tali cndizini dipendn, all scp pratic di aumentare l efficienza del prcess. Dalle reazini chimiche è pssibile, se cndtte in md pprtun, ricavare lavr, quindi è di primari interesse nn sl prevedere se una certa reazine può avvenire ma quant lavr può eventualmente frnire. Il fine è quell di individuare reazini energeticamente cnvenienti Esempi: La benzina brucia in presenza di ssigen trasfrmandsi in CO 2 e H 2 O dalla reazine si sviluppa energia sl sttfrma di calre. Se la stessa reazine viene cndtta in un mtre arte dell energia sviluppata viene trasfrmata in lavr meccanic.

2 Termdinamica Calre e lavr sn mdi diversi cn cui l energia si può manifestare durante una reazine chimica: La Termdinamica studia le relazini esistenti tra CALORE, LAVORO e ENERGIA in una qualsiasi trasfrmazine. Aspett imprtante della termdinamica: Qualunque reazine può essere studiata trascurand cmpletamente il md in cui essa evlve dai reagenti ai prdtti. Limite della termdinamica: Essa prescinde ttalmente dalla velcità di reazine, parametr invece imprtantissim cnness alla pssibilità pratica di cndurre un prcess chimic.

3 I principi della Termdinamica Sancisce la cnservazine dell energia e stabilisce la relazine tra calre, lavr e variazine di energia Cnsente di impstare la termchimica su basi teriche. II principi della Termdinamica Fissa la direzine (spntaneità) e L entità (rendiment massim) di una reazine Stabilisce il limite massim di lavr utile ttenibile da una reazine chimica

4 Sistema termdinamic e Ambiente Le reazini chimiche vengn slitamente cndtte in un recipiente pprtun: REATTORE Sistema termdinamic: è la parte di univers macrscpic su cui vengn cndtte sservazini e misure sperimentali. Slitamente è la massa direazine. L ambiente: è la parte di univers esterna al sistema. Nrmalmente il reattre cn le eventuali apparecchiature cnnesse e l spazi circstante. Sistema apert Sistema chius Sistemaislat Scambia sia energia che materia Scambia energia ma nn materia Nn scambia ne energia ne materia

5 I sistemi pssn essere: Ø aperti: scambian cn l ambiente sia materia sia energia il crp uman cnsuma cib e prduce energia; una pastiglia effervescente che si sciglie in acqua Ø chiusi: scambian cn l ambiente sltant energia, ma nn materia una bttiglia di acqua minerale chiusa può raffreddarsi riscaldarsi Ø islati: nn hann alcun cntatt cn l ambiente estern e nn scambian né energia né materia il liquid cntenut in un therms, che mantiene cstante la sua temperatura

6 Variabili di stat Sn i parametri necessari per descrivere esaurientemente un sistema termdinamic e renderl riprducibile Variabili termdinamiche intensive Indipendenti dalle dimensini del sistema T Cnc temperatura pressine cncentrazine Variabili termdinamiche estensive Dipendenti dalle dimensini del sistema V vlume N ml mli

7 Funzini di stat Sn grandezze assciate ad gni particlare stat del sistema: Energia interna Entalpia Entrpia Energia Libera Una funzine di stat gde della seguente prprietà: quand un sistema termdinamic subisce una qualsiasi trasfrmazine, la variazine subita da ciascuna singla funzine di stat dipende sl ed esclusivamente dall stat iniziale e dall stat finale del sistema ΔF ( F2 F 1)

8 Tipi di trasfrmazini Trasfrmazini reversibili Il sistema si trasfrma attravers un infinita successine di stati di equilibri. (si tratta di un prcess ideale che richiede un temp infinit) Qualsiasi altra trasfrmazine viene definita irreversibile Trasfrmazine isterma Trasfrmazine isbara Trasfrmazine iscra La temperatura viene mantenuta cstante La pressine del sistema viene mantenuta cstante Il vlume del sistema viene mantenut cstante Trasfrmazine adiabatica Il sistema viene mantenut islat

9 Cnvenzine sui segni Q > 0 L > 0 Sistema Q < 0 L < 0 Equivalenze tra le unità di misura: Jule (J) Calria (cal) Litr*atm Jule (J) *10-3 Calria (cal) *10-2 Litr*atm

10 I principi della Termdinamica Sancisce la cnservazine dell energia e cn la cnvenzine sui segni che abbiam fatt viene scritt: ΔU U f U i Q L Risultan imprtanti le seguenti cnsiderazini: 1) ΔU è una funzine di stat 2) Se il sistema è islat Q 0 ed L 0 l energia del sistema rimane cstante 3) Q ed L generalmente nn sn funzini di stat ma pssn diventarl in cndizini pprtune 4) Benché nn sian nti i valri assluti di U i e U f è pssibile calclare e determinare sperimentalmente la variazine ΔU

11 Misura sperimentale del calre scambiat ΔT T f - T i ΔT f ( Q, C sp, M ) Q Quantità di calre scambiata C sp Calre specific (quantità di calre necessaria per elevare di 1 C 1 K la temperatura di 1 gramm di sstanza a pressine cstante) C cal sp g C C J sp g C M massa del crp Q M C sp ΔT

12 Sstanza Calre specific (cal g -1 C -1 ) H 2 O Al CO 2 Ag Aria C He Fe H 2 Hg Au e b O 2 Cu Vapr d acqua Vetr Zn , ,

13 1 cas: espansine isterma reversibile del gas ideale cntr una pressine esterna variabile. L rev V V V nrt e dv dv dv nrt ln V i 1 V 1 V1 V V V 2 1 Ed anche per la legge di Bile: L rev nrt ln cas: espansine isterma reversibile a pressine cstante. L rev V 2 V 1 dv e ( V V ) 1 e 2 ΔV e

14 Termchimica La termchimica si ccupa del calre assciat alle reazini chimiche. Sperimentalmente si verifica che il calre svlt assrbit in una reazine dipende da: 1) Stat iniziale e finale del sistema quindi dai reagenti e dai prdtti. 2) Dal lr stat di aggregazine. 3) Dalla lr massa ( mli). 4) Dal md cn cui viene cndtta la reazine. T e V cstante (in un reattre a V cstante) T e cstante (in un reattre a cstante) Event che si ha nella realtà pratica.

15 I rincipi della termdinamica ΔU Q - ΔV Reazine cndtta a V e T cstanti Se durante una reazine chimica il vlume è mantenut cstante si ha ΔV 0, quindi L 0. ΔU ( U 2 U 1 ) Q V Il calre di reazine misurat a vlume cstante (Q V ) è una funzine di stat e crrispnde alla variazine d energia interna ΔU del sistema. Calrimetr

16 Reazine cndtta a e T cstanti ΔU Q - ΔV Q ΔU + ΔV La smma (ΔU + ΔV) crrispnde alla variazine di una nuva funzine di stat del sistema chiamata ENTALIA e indicata cn H (H 2 H 1 ) ΔH ΔU + ΔV ΔH (H 2 H 1 ) Q Il calre di reazine misurat a pressine cstante (Q ) è una nuva funzine di stat e crrispnde alla variazine d entalpia ΔH del sistema Tale calre tiene cnt del lavr d espansine e cmpressine scambiat dal sistema cn l ambiente durante la reazine.

17 Reazine tra ΔU e ΔH ΔH ΔU + ΔV La differenza tra il ΔH e il ΔU è dat dal termine ΔV er le reazini in cui sn cinvlte specie chimiche gassse per la legge dei gas ΔV Δn RT Δn (n gas prdtti n gas reagenti ) ΔH ΔU + Δn RT

18 Osservazini (1) ΔU Q V ΔH Q ΔH - ΔU Q Q V ΔV L (2) er reazini in cui Δn 0 si ha ΔV 0 quindi ΔH ΔU (3) Usand le cnvenzini dei segni stabilite si ha: Q V ΔU (U 2 - U 1 ) < 0 Q ΔH (H 2 - H 1 ) < 0 Q V ΔU (U 2 - U 1 ) > 0 Q ΔH (H 2 - H 1 ) > 0 Reazini estermiche Reazini endtermiche

19 CALORE DI REAZIONE Nel riprtare il calre che accmpagna una trasfrmazine chimica è indispensabile precisare: a) L'unità di misura cn cui è espress; b) Il numer di mli di tutte le sstanze che prendn parte alla reazine c) L stat di aggregazine di gni sstanza: gasss (g), liquid (l) e slid (s) in quest'ultim cas, se la sstanza pssiede più frme cristalline, indicare quale viene cnsiderata [es. C(s, grafite) C(s, diamante)]. d) La temperatura T e la pressine a cui la reazine è cndtta.

20 CONDIZIONI STANDARD er unifrmare i dati calrimetrici è necessari stabilire per ciascuna specie chimica un stat cnvenzinale di riferiment dett STATO STANDARD. a) er un slid per un liquid è la sstanza pura ad 1 atm er i slidi che hann più frme cristalline l stat standard è la frma pura stabile a 1 atm e alla T cnsiderata b) er un gas è cnsiderarl ideale, alla pressine parziale di 1 atm c) er un slut in sluzine è cnsiderare questa ideale, a cncentrazine 1 ml/litr

21 Esempi di reazini in cndizine standard (I gas sn cnsiderati ideali alla pressine di 1atm,) (i liquidi e i slidi sn cnsiderati puri alla pressine di 1 atm.) CH 4(g) + 2 O 2(g) CO 2(g) + 2 H 2 O (l) H 2(g) + ½ O 2(g) H 2 O (g) 2H 2(g) + O 2(g) 2 H 2 O (g) H 2(g) + ½ O 2(g) H 2 O (l) NH 3(g) + HCl (g) NH 4 Cl (s) ΔH kcal ΔH kcal ΔH kcal ΔH kcal ΔH kj 10.5 kcal C (s, grafite) + O 2(g) CO 2(g) ΔH kj H 2 O (g) H 2 O (l) ΔH kcal

22 ENTALIA STANDARD DI REAZIONE ΔH reaz Viene definita variazine d'entalpia standard di reazine (ΔH reaz.), l'effett termic che accmpagna la stessa quand sia i reagenti che i prdtti sn nel lr stat standard a T e cstanti ( 1 atm). ENTALIA STANDARD DI FORMAZIONE ΔH f La reazine di frmazine di un cmpst è quella in cui la specie chimica cnsiderata si frma dai cstituenti elementari. La variazine di entalpia della reazine cndtta in cndizine standard relativa alla frmazine di 1 ml di sstanza viene detta entalpia mlare di frmazine standard e indicata cn : H f C (s, graf.) + O 2(g) CO 2(g) H 2(g.) + ½ O 2(g) H 2 O (l) ½ H 2(g.) + ½ Cl 2(g) HCl (g) H H H f f f ( CO 2 2 ( g) ( H O ( HCl ( l) ( g) ) 394 kj ml 1 ) kj ml ) 92.4 kj ml 1 1

23 Cnsiderazini sul calre di reazine ΔH ΔU + ΔV H U + V U U U el T f f ( E elettrniche ) ( E ) H U el + U T + RT Temperatura Abbiam vist cn alcuni esercizi che è un termine mlt piccl rispett al ΔU e può essere sicuramente trascurat per le reazini che avvengn tra fasi cndenzate er una ml di gas V RT E elettr. del insieme delle mlecle Smmatria dell energia legata ai mti traslazinali, vibrazinali, rtazinali che in una trasfrmazine a temperatura cstante dann un ΔU 0 Termini che dipendn dalla T che in una trasfrmazine isterma dann un ΔU T 0 ΔH ΔU el

24 H 2 + Cl 2 2 HCl H leg (H-H) 2H 2 H fr(h-cl) H 2 Cl 2 H leg (Cl-Cl) 2Cl 2 HCl 2 ( HCl ) H f ΔH reaz E legami rtti E legami frmati

25 revisine qualitativa dell entalpia di una reazine er mlti scpi è sufficiente cnscere il segn del ΔH di una reazine, ciè sapere se essa è estermica endtermica. er reazini semplici in fase gasssa la previsine del segn del ΔH può essere fatta in md qualitativ, cn buna apprssimazine, tenend presente che: a) La rttura di un qualsiasi legame cmprta assrbiment di energia b) La frmazine di un qualsiasi legame cmprta cessine di energia c) Un legame σ è più frte di un legame π d) Un legame tra atmi diversi è generalmente più frte di un legame tra atmi uguali e) Un aument del numer di legami, nel passaggi da reagenti a prdtti, cmprta cessine di energia. f) articlarmente frti sn i legami C O, C H, S O, H O, N H

26 Esempi 1 C 2 H 4(g) + H 2(g) C 2 H 6(g) Si rmpe 1 legame π Si rmpe 1 legame σ Si frman2 legami σ C-H Si frman dei legami più frti, quindi un cmpst più stabile. ΔH < 0

27 Esempi 2 N 2(g) + 3 H 2(g) 2 NH 3(g) Si rmpn 2 legami π e 1 legame σ Si rmpn 3 legami σ Si frman 6 legami σ N-H Si rmpn 6 legami tra atmi uguali e si frman 6 legami tra atmi diversi, inltre due legami π vengn trasfrmati in σ (più frti). Si frman dei legami più frti, quindi un cmpst più stabile. ΔH < 0

28 Esempi 3 CH 4(g) + 2 F 2(g) CH 2 F 2(g) + 2 HF (g) Si rmpn 2 legami σ C-H Si rmpn 2 legami σ F-F Si frman 2 legami σ C-F e 2 legami σ H-F I legami C-F e H-F sn mlt più frti del legame C-H e F-F e quest è dvut alla maggire elettrnegatività del flur Si frman dei legami più frti, quindi un cmpst più stabile. ΔH < 0

29 Esempi 4 CH 3 CH 2 OH (g) C 2 H 4(g) + H 2 O (g) Si rmpn 1 legami σ C-H e 1 legami σ C-OH Si frman 1 legami π C-C e 1 legame σ O-H Cmplessivamente i legami che si rmpn sn più frti dei legami che si frman, quindi un dei due cmpsti è men stabile. ΔH > 0

30 L entrpia e il II principi della termdinamica Una reazine chimica che prcede senza alcun intervent estern (sistema islat) viene definita spntanea e irreversibile. Analizziam la reazine, a 25 C e 1 atm tra etilene e acqua: C 2 H 4(g) + H 2 O (l) CH 3 CH 2 OH (l) ΔH kcal il I principi della termdinamica ci dice sl qual è l energia in gic nella reazine vver ci dice anche qual è l energia in gic nella reazine inversa, ma nn ci dice nulla sulla spntaneità della reazine. er mlt temp si è credut che le reazini chimiche ptesser prcedere spntaneamente sl nella direzine in cui si aveva svilupp di calre, ciè sl le reazini cn un ΔH < 0 ( rincipi di Berthelt) In natura, si sservan prcessi spntanei e irreversibili anche per reazini cn ΔH > 0 er fare previsini sulla spntaneità di un prcess bisgna intrdurre una nuva funzine di stat l ENTROIA

31 Cnsideriam i seguenti prcessi e sserviam il ΔH ad essi assciat a) L espansine di gas reali nel vut ΔH > 0 b) Il mesclament di gas reali ΔH 0 c) Il mesclament di liquidi reali ΔH > < 0 d) La fusine del ghiacci a T > 0 C ΔH > 0 e) La decmpsizine di CaCO 3(s) a T > 800 C ΔH > 0 Questi prcessi avvengn spntaneamente e irreversibilmente nella direzine indicata Tutti i prcessi spntanei endtermici hann la cmune caratteristica di svlgersi nella direzine che prta a una maggire libertà di mt delle particelle, ciè ad un stat di maggir disrdine L entrpia è la misura del disrdine S K ln w W n di micrstati differenti che cntribuiscn a un stess macrstat K cstante di Bltzmann *10-23 J K -1

32 Si cnsideri un sistema cstituit da due dadi da gic. A) Calclare il numer di micrstati pssibili per il sistema B) Calclare la prbabilità di esistenza del macrstat 5 e del macrstat 8. In quale stat sarà più prbabile trvare il sistema dp un lanci? C) Calclare l'entrpia dell stat 7 e la variazine d'entrpia nel passare dall stat 2 all stat Ris. A) Il numer ttale di micrstati pssibili per il sistema è 36 : mlti micrstati sn tra lr equivalenti. Ris. B) La prbabilità di cmparsa dell stat 5 è pari al numer di micrstati equivalenti che hann cme smma 5 divis il numer ttale, ciè 4/36. La prbabilità dell stat 8 è dat da: 5/36. L stat più prbabile è il 7 ciè 6/36 Ris. C) L'entrpia dell stat 7 è S K * ln W K * 2.3 lg 6. er la trasfrmazine 2 7 si va da un stat di prbabilità 1/36 a un stat di prbabilità 6/36 La variazine d'entrpia è psitiva ed è S7 - S2 ΔS (K* 2.3 lg 6/1) > 0

33 Un sistema disrdinat ha una prbabilità di esistenza maggire di un sistema rdinat Cnsideriam due recipienti cmunicanti in cui sn cntenute alcune mlecle gassse. Distribuzini pssibili di due e quattr mlecle nei due scmparti dei due recipienti Il numer ttale degli eventi sn 2 2 Il numer ttale degli eventi sn 2 4 rbabilità della distribuzine ( 4, 0 ) ( 0, 4 ) è di 1/16 6% rbabilità della distribuzine ( 3, 1 ) ( 1, 3 ) è di 4/16 25% rbabilità della distribuzine ( 2, 2 ) ( 2, 2 ) è di 6/16 37%

34 Distribuzini pssibili di dieci mlecle nei due scmparti dei due recipienti D (10, 0 ) D ( 9,1) D ( 8, 2 ) D ( 7, 3 ) D ( 6, 4 ) D ( 5, 5 ) D ( 4, 6 ) D ( 3, 7 ) D ( 2, 8 ) D (1, 9 ) D ( 0,10 ) prbabilità " " " " " " " " " " % 0.97% 4.39% 11.72% 20.51% 24.61% 20.51% 11.72% 4.39% 0.97% 0.097%

35 Distribuzini ad alta simmetria (4:84) Distribuzini a media simmetria (32:84) Distribuzini asimmetriche (48:84) Grad d rdine e prbabilità.

36 Alla luce di quell che abbiam vist si può affermare che un prcess è spntane e irreversibile nella direzine in cui l entrpia del sistema (il disrdine) aumenta ATTENZIONE - Si cnsideri ra la seguente reazine NH 3(g) + HCl (g) NH 4 Cl (s) ΔH kcal A 25 C e 1 atm la reazine è spntanea ΔS (S 2 S 1 ) < 0 La reazine avviene quindi spntaneamente cn diminuzine di entrpia (disrdine) del sistema, a differenza degli esempi riprtati in precedenza. La cntraddizine è sl apparente È necessari cnsiderare la variazine di entrpia del sistema ΔS sistema ma anche la variazine di entrpia dell ambiente ΔS ambiente

37 Il II rincipi della Termdinamica Una trasfrmazine risulta spntanea e irreversibile se l entrpia ttale, ciè il disrdine cmplessiv del sistema e dell ambiente, AUMENTA Tale principi può essere anche enunciat nella frma: Una trasfrmazine è spntanea e irreversibile se prvca un aument dell entrpia dell Univers Δs ttale Δs sistema + Δs ambiente > 0 La reazine prcede fin a quand l entrpia ttale raggiunge il massim valre. Δs ttale 0 Si arriva ad una situazine di equilibri Il II principi nn frnisce alcuna infrmazine circa il temp necessari alla reazine spntanea per raggiungere l stat di equilibri.

38 Il III rincipi della Termdinamica Tale principi afferma che alla temperatura di 0 Kelvin l entrpia di gni sstanza all stat di cristall perfett è ZERO A tale temperatura cessan i mti delle particelle cstituenti la sstanza che si dispngn nel più alt grad di rdine pssibile: S K ln w W 1 S (0 K) 0 Aumentand la temperatura inizia il mt termic cn cnseguente aument dell entrpia.

39 ΔS del sistema per una reazine chimica ( S2 S1) ΔSsist Q T rev La quantità di calre scambiata è prprzinale alla quantità di sstanza che che subisce la trasfrmazine, l ENTROIA è perciò una grandezza estensiva S cal K ml J K ml I valri delle entrpie mlari standard (S ) alla temperatura di 25 C e alla pressine di 1 atm sn tabulati. ΔS reazine Reagenti rdtti ν S ν r dtti R S Reagenti

40 revisine qualitativa della variazine d entrpia di un sistema Cnscere se nel crs di un prcess un sistema aumenta diminuisce la sua entrpia è talvlta sufficiente per mlti scpi. Si ha un aument di entrpia: a) quand liquidi puri si mesclan; b) generalmente quand un slid viene discilt in un liquid; c) quand un slid viene fus un liquid evaprat; d) quand una sluzine viene diluita; e) quand, durante una reazine, reagenti slidi liquidi frman prdtti gasssi; f) quand il numer di mli di specie gassse aumenta nel crs di una reazine; g) quand si aumenta la temperatura di una sstanza; h) quand un gas ideale viene lasciat espandere;

41 ΔS dell ambiente ΔS ambiente Il calre che l ambiente scambia cn un sistema termdinamic è in relazine cn il calre prdtt assrbit dal sistema termdinamic. Q T rev er una reazine chimica è il ΔH reaz. Q Re v( ambiente ) ΔH reazine Δ S ambiente Δ H T reaz.

42 Entrpia S k ln w Energia libera di Gibbs k è la cstante di Bltzmann 1.38*10-23 J K -1 w è il numer di micrstati differenti che cntribuiscn ad un stess macrstat Un prcess è spntane e irreversibile nella direzine in cui L'entrpia ttale (il disrdine) aumenta. Δs ttale Δs sistema + Δs ambiente > 0 ΔS ΔS er una reazine: Reagenti rdtti reazine ambiente ν S ν ΔH T r dtti reaz. TΔS R ttale S Reagenti ΔH reazine ΔS ttale TΔS ΔS reazine reazine -TΔS è la variazine di una nuva funzine di stat che chiamerem ENERGIA LIBERA DI GIBBS e si indica cn ΔG ΔG ΔH reazine TΔS reazine < 0 < 0 ΔH T reazine Una reazine è spntanea quand la variazine di energia libera è minre di zer > 0

43 Ribadiam ancra er una reazine: Reagenti rdtti ΔH ν H f (rdtti ) ν H f (Reagenti) reazine ΔS reazine ν S r dtti ν R R S Reagenti Δ G reazine ΔH reazine TΔS reazine Se definiam: f ΔG G f G f H f T S f G f (cs tituenti elementari ) zer ΔG reazine ν G f (rdtti ) ν R G f (Reagenti)

44 G H - TS G U + V - TS essend H U + V dg du + dv + Vd - TdS - SdT er il I principi della termdinamica U Q - L er il II principi della termdinamica dq TdS Cnsideriam 1 ml di gas a T cstante dg Vd - SdT dg Vd dg RT d du dq - dl du TdS dv quindi du - TdS + dv 0 Se il gas è ideale V RT Cnd.Operative Cnd.Standard dg RT d G perative - G standard RT ln G perative G standard + RT ln

45 CONDIZIONI STANDARD er unifrmare i dati calrimetrici è necessari stabilire per ciascuna specie chimica un stat cnvenzinale di riferiment dett STATO STANDARD. a) er un slid per un liquid è la sstanza pura ad 1 atm er i slidi che hann più frme cristalline l stat standard è la frma pura stabile a 1 atm e alla T cnsiderata b) er un gas è cnsiderarl ideale, alla pressine parziale di 1 atm c) er un slut in sluzine è cnsiderare quest ultima ideale, a cncentrazine 1 ml/litr

46 ΔG reazine Reagenti rdtti α A + β B γ C + δ D Δ G ν G f (rdtti ) ν G f (Reagenti) reazine ( ) ( ) α 0 C γ D δ A B β γ G + RTln + δg + RTln αg + RTln + βg + RTln C D R T Cstante G perative G standard A + RT ln B Δ G reazine [( ) ( )] γ δ A B C C D D γg + δg αg + βg + RT ln α β A B ΔG reazine ΔG reazine + RT ln γ C α A δ D β B a T Cstante Δ All equilibri ΔG 0 G reazine γ δ C D α β A B RT K ln γ C α A δ D β B Cstante di equilibri della reazine

47 revisine della spntaneità di una reazine al variare della temperatura Una reazine è spntanea se: ΔG ( ΔH TΔS ) 0 reaz. reaz. reaz. < Tip di reazini ΔH T ΔS ΔG (T) revisine di spntaneità Estermica - Disrdinante < 0 > 0 < 0 a tutte le T Spntanea Estermica - Ordinante < 0 < 0 < 0 a bassa T Spntanea > 0 ad alta T Nn Spntanea Endtermica - Disrdinante > 0 > 0 > 0 a bassa T Nn Spntanea < 0 ad alta T Spntanea Endtermica - Ordinante > 0 < 0 > 0 a tutte le T Nn Spntanea Δ H > T ΔS ΔH > T ΔS ΔH < T ΔS ΔH < T ΔS

48 Energia Libera e Lavr Massim La quantità massima di lavr ttenibile da un sistema che evlve spntaneamente dall stat iniziale all stat finale è ricavabile, quand la trasfrmazine viene cndtta attravers un infinita successine di stati d equilibri (trasfrmazine reversibile) cme segue: Dal I principi della termdinamica per una trasfrmazine reversibile si ha: iché ΔH ΔU + ΔV si ha: ΔU Q rev L rev ΔH ΔV Q rev L rev Dal II principi della termdinamica Q rev T ΔS ΔH T ΔS L rev + ΔV ΔG L utile massim

49 Reazini in fase gasssa in cui la miscela ha cmprtament IDEALE Cnsiderazini α A + β B γ C + δ D K β B α A δ D γ C Essend i tt. x i x x x x K σ tt. β B α A δ D γ C In cui σ (γ+δ) (α +β) Altra cnsiderazine è: K β B α A δ D γ C i V n i RT i n i /V RT i C i RT [ ] [ ] [ ] [ ] ( ) RT B A D C K σ β α δ γ K K C (RT) σ

50 ΔG α A + β B reazine ΔG reazine + γ C + δ D Cnsiderand la reazine che prcede vers l equilibri RT Le cncentrazini delle specie chimiche che cmpain nel quziente di reazine varian cn il prcedere della reazine vers l equilibri. ln γ δ [ C] [ D] [ A] α [ B] β All equilibri ΔG reaz. 0 quindi ΔG - RT ln K Quziente di reazine ΔG reaz. - RT ln K + RT ln Q All equilibri Q K e ΔG 0 Q ΔG RT ln K Se Q < K La reazine prcede spntaneamente da Sinistra Destra Aumentand i prdtti della reazine, Q aumenta fin a diventare uguale a K Se Q > K La reazine prcede spntaneamente da Destra Sinistra Aumentand i reagenti della reazine, Q diminuisce fin a diventare uguale a K

51 Dipendenza della cstante di equilibri K dalla temperatura Abbiam anche che: ln K ΔG - RT ln K ΔG ΔH - T ΔS ΔH RT + ΔS R er piccle variazini di temperatura in cui si può ammettere ΔH e ΔS cst. d ln K dt ΔH 2 RT Equaz. Di Van t Hff La cstante K aumenta diminuisce cn l aumentare della T a secnda che ΔH sia maggire minre di 0 er reazini ENDOTERMICHE ( ΔH > 0) la reazine è favrita da un aument di T er reazini ESOTERMICHE ( ΔH < 0) la reazine è sfavrita da un aument di T K K 1 2 d ln K T2 ΔH K dt T 2 1 RT 2 ΔH 1 1 ln K1 R T1 T2