Laboratorio di Chimica Fisica

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1 Università degli studi di Padva Dipartiment di Scienze Chimiche Crs di Laurea Triennale in Chimica Industriale Labratri di Chimica Fisica (Ann Accademic ) Pagina 1 di 27

2 1. Sistemi Elettrchimici I sistemi elettrchimici sn cstituiti da cnduttri di prima e secnda specie cllegati in serie e, in particlare, da due cnduttri di prima specie (generalmente metallici) e almen un cnduttre di secnda specie (generalmente sluzini elettrlitiche). I sistemi elettrchimici si distingun in base alla capacità di frnire energia di assrbire energia. Definiam quindi cme: Pila: un sistema in cui una reazine chimica spntanea genera energia elettrica; Cella elettrlitica: un sistema in cui un generatre di energia elettrica induce una reazine chimica nn spntanea U=Utilizzatre G=Generatre Per cnvenzine si scrive sempre la pila cn l elettrd psitiv a destra e quell negativ a sinistra. In una pila, all elettrd psitiv ha lug la riduzine (catd) e a quell negativ l ssidazine (and). Nelle celle elettrlitiche il segn degli elettrdi è invertit rispett a quell delle pile: l and (a cui avviene l ssidazine) è l elettrd psitiv e il catd (a cui avviene la riduzine) è quell negativ Se abbiam a dispsizine per esempi i tre semielementi (1) Cu 2+ /Cu E = (2) Zn 2+ /Zn E = (3) Ag + /Ag E = pssiam ttenere 3 accppiamenti diversi in cui un semielement può assumere la funzine di and di catd in base al ptenziale dell'altr semielement. Si nta che, mentre il semielement Zn 2+ /Zn, che pssiede E più bass, funzina, in questi esempi, sempre da and, il semielement Cu 2+ /Cu funge da catd nel prim cas e da and nel terz. Se la differenza fsse negativa, ccrrerebbe invertire le psizini, in md che sia sempre l'and a sinistra e il catd a destra. Pagina 2 di 27

3 Sia nella cella elettrlitica sia nella galvanica, i catini si muvn sempre dall'and vers il catd, gli anini viceversa, per reagire sull'elettrd, quantmen, per equilibrare la densità di cariche psitive e negative nella sluzine Cnduttri elettrici I cnduttri elettrici si differenzian a secnda di cme le cariche elettriche si muvn all intern di essi: cnduttri elettrnici di I specie, per i quali le uniche cariche elettriche in grad di muversi sn gli elettrni (appartengn a questa specie i metalli, i semicnduttri e cmpsti del carbni cme la grafite, il glassy carbn, il diamante pprtunamente drgat, ma anche alcuni materiali plimerici); cnduttri inici di II specie, nei quali le cariche elettriche mbili sn gli ini, generalmente sia psitivi che negativi (appartengn a questa specie le sluzini elettrlitiche, i cristalli inici, gli elettrliti fusi, in particlare i csiddetti liquidi inici, gli elettrliti plimerici) Cnduttri elettrnici Le prprietà dei cnduttri elettrnici sn descritte dalla teria delle bande. I livelli energetici di atmi islati hann valri ben definiti e gli elettrni riempin i livelli più bassi in accrd cn le leggi della quantmeccanica. Quand gli atmi nn sn più islati, ma aggregati tra lr, vi è un interazine tra gli rbitali atmici dei singli atmi, cn frmazine di rbitali mleclari e di nuvi livelli energetici, differenti da quelli degli atmi islati. Quand l insieme di atmi aggregati giunge a frmare un reticl cristallin, i livelli energetici riginati dagli rbitali mleclari si cmbinan in bande energetiche di ampiezza finita, all intern delle quali sn cllcati un numer mlt grande di rbitali, i cui livelli energetici sn naturalmente discreti, ma il salt energetic tra un rbitale e l altr è estremamente piccl, dat il grandissim numer di rbitali cnfinati in un intervall di energia limitat. Pagina 3 di 27

4 Le bande sn tra lr separate da un salt energetic (gap) che nn cntiene livelli energetici. Ogni singl livell energetic in una certa banda può cntenere al massim due elettrni. I cnduttri elettrnici, cme ad esempi i metalli, mettn in cmune gli elettrni di valenza per la cstituzine del reticl cristallin. Gli rbitali atmici che spitan gli elettrni di valenza dann rigine a due bande: la banda di valenza, cstituita dagli rbitali ad energia minre, la banda di cnduzine, cstituita dagli rbitali mleclari ad energia maggire. Il numer di elettrni di valenza può essere inferire a quell che può essere spitat nell insieme degli rbitali della banda di valenza, per cui la banda è ccupata sl parzialmente. Anche quand la banda di valenza fsse cmpletamente piena, essa risulta cmunque parzialmente svrappsta alla banda di cnduzine vuta. In questa situazine gli elettrni della banda di valenza sn estremamente mbili, perché hann a dispsizine un numer elevatissim di rbitali nella stessa banda, ai quali pssn accedere liberamente, dat che il salt energetic tra un rbitale ed un altr è largamente inferire all energia cinetica k BT (k B = cstante di Bltzman). Nei materiali nn metallici i livelli energetici della banda a più bassa energia sn cmpletamente ccupati e quelli della banda a energia superire sn cmpletamente vuti, ma tra le due bande vi è un ampi intervall energetic. Per trasferire un elettrne dal livell energetic più alt della banda inferire cmpletamente piena (banda di valenza) a quell più bass della banda superire cmpletamente vuta (banda di cnduzine) ccrre un elevata quantità di energia (band gap) rispett all energia cinetica k BT. Per tale mtiv gli elettrni nn sn in grad di passare da una banda all altra; d altra parte, essend tutti ccupati gli rbitali della banda di valenza, gli elettrni nn sn in grad di muversi attravers il materiale perché sn cnfinati nel prpri rbitale: la sstanza viene definita islante. Taluni materiali presentan una differenza energetica relativamente piccla tra la banda di valenza piena e quella di cnduzine vuta, per cui è pssibile eccitare facilmente alcuni elettrni e trasferirli quindi dalla banda piena a quella vuta. In questa situazine si liberan degli rbitali nella banda di valenza, che cnsentn una certa mbilità agli altri elettrni e, d altra parte, gli elettrni finiti nella banda di cnduzine sn diventati mbili, data la grande dispnibilità di rbitali vuti in quella banda: la sstanza in quest cas viene definita semicnduttre Pagina 4 di 27

5 L energia cinetica è quantizzata per cui gli elettrni sn distribuiti su un numer adeguat di livelli di energia, secnd la legge di distribuzine di Fermi-Dirac (che vale per i fermini, ciè particelle sggette al principi di esclusine), dve F è l energia del csiddett livell Fermi, che rappresenta sstanzialmente il livell cn prbabilità di ccupazine pari a 0.5, mentre a 0 K rappresenta il massim livell che può essere ccupat dagli elettrni (HOMO). Il livell Fermi viene cnsiderat il livell energetic al quale si trvan gli elettrni che sn cinvlti nei prcessi di trasferiment da e vers un metall e cstituisce quindi l stat standard degli elettrni. f(e) = exp [(E ε )/k T] Sluzini elettrlitiche Nelle sluzini liquide il cmpnente maggiritari è dett slvente. Nn tutti i slventi sn uguali, ma pssn essere classificati in due grandi famiglie: quelli inici e quelli mleclari. I primi sn essenzialmente cstituiti da specie cmpletamente dissciate in ini (es. sali fusi), sia in frma mnatmica sia in frma pliatmica, e presentan elevata cnducibilità elettrica. Ovviamente in quest cas le frze cesive che realizzan l stat liquid sn dvute alle frti interazini culmbiane tra gli ini di carica ppsta. I slventi mleclari sn cstituiti da mlecle; le frze cesive sn hann diverse rigini: legami a pnte (di idrgen, di algen, ecc.), interazini dipl-dipl di tip van der Waals. Questi slventi si cmprtan quasi cme islanti, hann ciè una cnducibilità elettrica mlt ridtta, che è dvuta a una pssibile dissciazine inica (legata generalmente a prcessi di scambi prtnic). Anche i liquidi mleclari, cme quelli inici, nn sn cmpletamente amrfi, ma mantengn in parte la struttura riginaria della frma cristallina dell stat slid da cui derivan. In particlare l acqua a temperatura ambiente è cstituita per il 70% di aggregati di circa 50 mlecle cn struttura simile a quella del ghiacci, mentre il restante 30% è cstituit da mlecle sstanzialmente single. Una sluzine elettrlitica è frmata da un slvente mleclare e dagli ini in ess discilti. In quest cas la cnducibilità elettrica raggiunge valri anche elevati (pur sempre largamente inferiri a quelli dei cnduttri elettrnici di tip metallic), grazie alla buna mbilità degli ini. La frmazine di una sluzine elettrlitica avviene quindi per dissluzine di un elettrlita in un slvente mleclare. Esistn peraltr due tipi di elettrliti: gli elettrliti infri e gli elettrliti ingeni. Gli elettrliti infri sn i cristalli inici, ciè quelle sstanze che sn cstituite da ini già nel lr stat naturale (generalmente l stat slid, anche se esistn diversi tipi di cristalli inici liquidi a temperatura ambiente). Si tratta ad esempi di sali, ssidi, idrssidi, per i quali la struttura cristallina è cstituita da ini di carica ppsta tenuti assieme dalle frti interazini culmbiane. Gli elettrliti ingeni sn invece sstanze cstituite da mlecle neutre che prducn ini (vviamente almen due, di carica ppsta per il bilanci di carica) attravers una reazine chimica cn il slvente nel quale vengn discilti (in generale si tratta di una reazine acid-base, ciè di scambi prtnic). Ad Pagina 5 di 27

6 esempi, NaCl è un elettrlita infr, piché all stat naturale (slid) è cstituit da ini Na + e Cl, che si separan quand viene scilt in un adeguat slvente; viceversa HCl è un elettrlita ingen, piché all stat naturale (gasss) è cstituit da mlecle, ma una vlta scilt in acqua prduce ini H 3O + e Cl per reazine acid-base Interfasi e differenza di ptenziale Quand abbiam due fasi a cntatt, la regine interfasale risulta elettrificata. Se cnsideriam un punt dell spazi all intern di una fase, immediatamente vicin all interfaccia, ed un punt all intern dell altra fase, anch ess vicin all interfaccia, avrem una differenza di ptenziale elettric, dvuta alla elettrificazine interfasale, che viene quantificata dal Δφ (differenza di ptenziale intern di Galvani), esprimibile cme smma dei due cntributi: (differenza di ptenziale estern di Vlta), dvuta agli eccessi di cariche elettriche che si accumulan nella regine interfasale, e (differenza di ptenziale superficiale), dvuta alla presenza dei due strati diplari superficiali (effetti a crt raggi degli ini adsrbiti sulla superficie e delle mlecle di slvente rientate). L elettrificazine interfasale riveste un imprtanza enrme per tutti i fenmeni elettrchimici, che cinvlgn una varietà di situazini estremamente vasta: dai prcessi bilgici, in particlare quelli di membrana alle elettrsintesi, dal funzinament del sistema nervs alla prduzine di energia. Naturalmente la struttura delle interfasi elettrificate ha attratt l attenzine degli elettrchimici, a partire dal cas più eclatante dell interfaccia tra un metall (nel quale ci sn elettrni liberi) ed una sluzine elettrlitica (nella quale ci sn ini liberi). Il prim mdell di interfase elettrificata si deve a Helmhltz, che immaginò di avere i due eccessi di carica dispsti su due piani paralleli: un è la superficie del metall (sulla quale sn cncentrate le cariche in eccess del metall) e l altr è un pian parallel, lug dei centri degli ini in eccess presenti dalla parte della sluzine elettrlitica. Il mdell è mlt semplice, ma abbastanza aderente alla realtà e in grad di rappresentare la situazine, almen in prima apprssimazine, in mlte cndizini sperimentali. Da quest Pagina 6 di 27

7 mdell la regine interfasale prese il nme di dppi strat elettric che, anche se la situazine è alquant più cmplessa, rimane la denminazine tuttra utilizzata per esprimere una interfase elettrificata. Quand mett a cntatt due fasi differenti cme nel cas in cui immerg una lamina di rame in una sluzine di slfat di rame, tra le due fasi a cntatt si può avere trasferiment di elettrni, i quali però nn esistn liberi in sluzine ma vengn scambiati tra le specie che dann lug ad una semireazine: Cu 2 + (aq) + 2 e Cu (s) Zn 2 + (aq) + 2 e Zn (s) All interfaccia slid/liquid la differente velcità del trasferiment di carica cmprta l instaurarsi di una differenza di ptenziale elettric Δφ (differenza di ptenziale intern di Galvani). All intern di ciascuna fase il ptenziale rimane cstante, è sl ed esclusivamente all interfase che h una variazine del ptenziale. La d.d.p. interfasale metall - sluzine mdifica le due velcità di trasferiment elettrnic fin ad equilibrarle prtand il sistema ad un stat di equilibri dinamic. Il ptenziale Δφ della singla interfaccia nn è però misurabile in quant la misura dell stess implica la creazine di nuve interfacce (puntale strument-metall e puntale strument sluzine e quindi in generale avrei una pila). Pertant ciò che è realmente misurabile è una differenza di ptenziale e nn un singl ptenziale interfasale. ΔΦ = Φ Φ d. d. p = (Φ ) (Φ ) = (Φ ) Φ (Φ ) Φ d. d. p = (ΔΦ) (ΔΦ) Altr discrs invece all interfase tra due sluzini pste a dirett cntatt, aventi differente cmpsizine e / cncentrazine. In quest cas si crea una d.d.p. denminata ptenziale di giunzine liquid liquid anche ptenziale interliquid. Tale d.d.p. nasce dalla diversa velcità di diffusine dei catini e degli anini attravers l interfaccia. La diffusine è il fenmen di trasprt di materia assciat all esistenza di gradienti di cncentrazine (attività). Se ad esempi cnsideriam due sluzini cntenenti l elettrlita MA cn diversa attività a 1 e a 2 separate da un sett prs. Se a 2 > a 1; M e A diffndn dalla sluzine 2 alla Pagina 7 di 27

8 sluzine 1. Se M ha maggire mbilità di A il maggire fluss dei catini attravers l interfaccia di separazine crea un eccess di cariche psitive dalla parte della sluzine 1 ed un eccess di cariche negative dalla parte della sluzine 2. Tali eccessi di carica rallentan i catini ed acceleran gli anini, fin ad equilibrare i due flussi. Tra i due limiti estremi della zna diffusiva si instaura una d.d.p. dvuta agli eccessi di cariche e che è legata alla differente attività dell elettrlita nelle due sluzini ed alla diversa mbilità degli ini che l cmpngn In presenza di sluzini diverse (S 1, S 2) a cntatt tra lr attravers ad esempi un sett prs la f.e.m, ciè la d.d.p. in cndizini di equilibri ciè quand nn h passaggi di crrente, dvrà tener cnt anche dei csì detti ptenziali di giunzine inter-liquid Δ int. f. e. m. = (ΔΦ) (ΔΦ) f. e. m. ( Φ) catd. ( Φ) and. ( Φ) int. ( Φ) int. (Φ ) (Φ s 1 catd. s 2 ) and Se pss cnsiderare che Δ int = 0 ad esempi quand h che la sluzine è unica è trascurabile (ΔΦ int 0) ad esempi per l utilizz di un pnte salin, è pprtun cnsiderare un elettrd cme riferiment attribuendgli arbitrariamente un ptenziale interfasale null e utilizzarl cme riferiment per la determinazine del ptenziale di altri elettrdi attravers la misura della f.e.m. della pila cstituita dall elettrd a ptenziale incgnit e quell di riferiment. Ciò cmprta l impieg dei ptenziali elettrdici E al pst della quantità Δ Φ Φ cat Φ and Φ cat 0 E ΔΦ and Φ rif 0 L elettrd scelt cme riferiment è quell ad idrgen che per cnvenzine ha appunt ptenziale zer a tutte le temperature, il che significa rg = 0 e rs = 0. L elettrd ad idrgen è cstituit da una lamina una retina di platin immers in una sluzine ad attività unitaria di H + e alla pressine di un bar di H 2. La Pagina 8 di 27

9 superficie spugnsa del platin adsrbe l'idrgen gasss; quindi tra l idrgen adsrbit all elettrd e gli ini H + della sluzine si stabilisce csì l'equilibri: 2H + (aq) + 2e H 2(g) Pt H 2 HCl ( g, p1bar ) ( aq, a 1) H E RT ln a H H / H 2 F ( f ) 1/ 2 H 2 Dve f cincide cn la fugacità di H 2 che per pressini nn trpp elevate cincide cn la pressine del gas stess. In quest md è stat pssibile stilare una serie di ptenziali elettrdici standard (25 C) detta serie elettrchimica nella quale le cppie redx più ssidanti rispett all idrgen assumn valri di E 0 psitivi, mentre cppie redx più riducenti assumn valri di E 0 negativi Leggi di Faraday All interfaccia slid liquid avvengn i prcessi elettrchimici di riduzine al catd e di ssidazine all and; entrambi questi prcessi sn descritti dalle leggi di Faraday: 1 - la quantità di sstanza chimica prdtta cnsumata dalla crrente è prprzinale alla quantità di elettricità (carica, Q) che attraversa il sistema. Q = nzf 2 - le quantità di differenti sstanze, trasfrmate dalla stessa quantità di carica, sn prprzinali al pes equivalente (PE) delle rispettive sstanze. z = z Dve n rappresenta il numer di mli, z il numer di cariche mentre F che è appunt la cstante di Faraday è una cstante rappresenta la carica necessaria per trasfrmare 1 gramm equivalente di sstanza. F = N Ae = = C/ml Pagina 9 di 27

10 1.4. Equazine di Nernst. In pratica i semielementi definiti da cppie redx i cui ptenziali standard sn elencati dalla serie elettrchimica nn vengn sfruttate in cndizini standard, ciè a 298 K e ad attività unitarie (cncentrazini 1M), ma in cndizini quant mai varie per cncentrazine e temperatura. In cndizini differenti da quelle standard, il ptenziale effettiv di un elettrd è funzine, ltre che della natura chimica del materiale che cstituisce l'elettrd, anche della temperatura e della cncentrazine degli ini nella sluzine. In quest cas i ptenziali dei semielementi pssn essere ricavati dalla legge di Nernst: Dve: E = E + ln E è il ptenziale di elettrdic assunt nelle particlari cndizini di temperatura e cncentrazine, E è ptenziale standard della cppia ssidat ridtt, R: 8,3145 J/(ml K) (cstante dei gas), T: temperatura assluta espressa in K, n è il numer di elettrni scambiati nella semireazine Ox + ne Red, F: culmb/ml (cstante di Faraday) a : indica il prdtt delle 'attivita' di tutte le specie che cmpain nella semireazine dalla parte della frma ssidata, elevate al lr cefficiente stechimetric; a : indica il prdtt delle 'attivita' di tutte le specie che cmpain nella semireazine dalla parte della frma ridtta, elevate al lr cefficiente stechimetric Nella frma semplificata l equazine di Nernst diventa: E = E +. [] lg [] Questa si ttiene passand da lgaritm naturale a lgaritm decimale (lna = 2.303lgA), cnsiderand T=298 K (25 C) e tenend cnt che le attività pssn essere apprssimate cn le cncentrazini in ml/l Ad esempi se cnsideriam la semireazine Cu 2 + (aq) + 2 e Cu (s) E E = lg[cu ] = Dve si cnsidera, unitaria l'attività di Cu metallic, nn essend discilt nella sluzine. Se adess cnsideriam entrambe le semireazini cmpnenti una pila e la reazine glbale nella, Pagina 10 di 27

11 Zn Zn + 2e Cu + 2e Cu Zn + Cu Zn + Cu L equazine di Nernst che esprime la reazine glbale sarà: E = E / E / Nel cas in cui [Cu ] = [Zn ] = 1 M il tutt si riduce: E = E / E +. lg [ ] = = V Il valre csì ricavat crrispnde prpri alla frza elettrmtrice abbreviata f.e.m della pila, in quest cas una pila Daniell. Se le cncentrazini differiscn tra lr nn sn unitarie dbbiam applicare l'equazine di Nernst per calclare i ptenziali nn standard e prcedere nell stess md. E = E / E = E / E E / +. lg [.] [.] = = V L equazine di Nernst descrive l equilibri di una reazine redx, se cnsideriam due semireazini e la reazine glbale di un cas del tutt generale: All'equilibri si avrà: bb dd + ze cc + ze ee bb + cc dd + ee E / E / = E / E / = E / E / = E / +. lg [] [] +. lg [] [] +. lg [] = E [] / +. lg [] [] la reazine glbale è descritta dalla cstante di equilibri Pagina 11 di 27

12 K = [] [] [] [] Da cui si ricava che 0 = E / E / lgk = / +. lgk / Questa espressine ci cnsente il calcl teric della cstante di equilibri della reazini redx (a 298K), nti i ptenziali standard e il numer ttale di elettrni scambiati nella reazine. Dalla reazine si capisce che quant più differiscn i ptenziali standard tant più il valre della cstante di equilibri e mlt grande mlt piccl Tipi di elettrd e lr ptenziale Gli elettrdi sn classificati in base al tip di prcess redx che gverna il ptenziale elettrdic. Naturalmente il ptenziale elettrdic è dat dall equazine di Nernst relativa al prcess redx che avviene, a cndizini che il prcess avvenga in md reversibile e che l elettrd sia in cndizini di equilibri. Ciò significa che il trasferiment elettrnic (TE) può avvenire in entrambi i versi (dal cnduttre elettrnic a quell inic e viceversa) cn una velcità abbastanza elevata (reversibilità elettrchimica significa appunt quest: TE in entrambi i versi cn elevata velcità) e, in cndizini di equilibri, nn si ha alcun trasferiment elettrnic nett attravers l interfaccia. In mlti casi il cnduttre elettrnic è un metall che partecipa al predett prcess redx che gverna il ptenziale elettrdic Elettrdi Di I Specie Il prcess redx in quest tip di elettrdi è del tip M + ne M () si tratta di un elettrd cstituit da un metall M immers in una sluzine che cntiene i sui ini M n+, ciè un sale cstituit dal catine M n+ e da un qualche anine, che è ininfluente dal punt di vista elettrchimic. In quest cas il metall M svlge il rul di cnduttre elettrnic, ciè di serbati di elettrni (che pssn andare e venire dal relativ livell Fermi), ma è anche la frma ridtta della cppia redx, ciè partecipa al TE. Un elettrd di I specie viene indicat cn il seguente schema: M M n+ (aq, c = ) Pagina 12 di 27

13 L equazine di Nernst per un tale elettrd è immediata: E = E / + RT a ln nf a Nrmalmente il metall M utilizzat è pur, per cui si trva nel prpri stat termdinamic standard (che è definit prpri in quest md: l element pur nel prpri stat naturale alla T in esame). Ciò significa che a M = 1, per cui l equazine di Nernst viene espressa nrmalmente in frma semplificata E = E / + RT nf ln(a ) Naturalmente, se il metall M nn fsse pur (ad esempi una sua lega) a M < 1, per cui il su valre andrebbe inserit nell equazine di Nernst. Esistn mlti esempi di elettrdi di I specie. Ad esempi un fil di Cu in una sluzine di slfat di rame CuSO 4, un fil di Ag in una sluzine di nitrat di argent AgNO 3, una lamina di Cd in una sluzine di clrur di cadmi CdCl 2, ecc.. In tutti questi casi, se si usa il metall pur, l espressine dell equazine di Nernst è quella semplificata, dat che l attività della frma ridtta, ciè del metall, è sempre unitaria. Viceversa, se si usasse una lega, bisgnerà utilizzare l equazine cmpleta. Ad esempi, se si utilizzasse una lamina di ttne (lega Cu-Zn) immersa in una sluzine di clrur di rame CuCl 2 ( slfat di rame, dat che l anine è ininfluente), il prcess redx sarebbe. Cu + 2e Cu () e l equazine di Nernst crrispndente E = E / + RT 2F ln a (a ) Elettrdi di II Specie Un elettrd di II specie è cstituit da un metall (che ha sempre il dppi rul, di cnduttre elettrnic e di specie ridtta del prcess redx), in presenza di un su sale pc slubile, che, essend pc slubile, è presente cme slid indiscilt, a cntatt cn una sluzine che cntiene un sale slubile (quindi scilt, cn una definita cncentrazine) frmat dall stess anine del sale inslubile e da un altr catine, che è ininfluente. Un degli esempi più nti è l elettrd ad argent-argent clrur Ag/AgCl Ag AgCl (s) Cl (aq, c = ) dve AgCl (s) vul dire del clrur di argent slid e Cl significa una sluzine di un qualche clrur, ad esempi clrur di ptassi di sdi, KCl NaCl. Pagina 13 di 27

14 Il prcess redx in quest tip di elettrdi è ancra del tip M + ne M () ciè, il trasferiment elettrnic cinvlge anche in quest cas il metall elettrdic e gli ini metallici in sluzine. Pertant, per l elettrd in esame avrem Ag + e Ag () E = E / + RT F lna vviamente, se si usa un fil una lamina di Ag pur (altrimenti si dvrà tenere cnt della minre attività dell Ag, se si usasse una lega). In quest cas però, l attività dell Ag + nn è indipendente, ciè nn può essere fissata arbitrariamente, ma dipende dall attività degli ini Cl attravers il prdtt di slubilità di AgCl. Ag + Cl AgCl () K PS a Ag acl per cui, nell equazine di Nernst si può sstituire a Ag+ cn K PS/a Cl-, per cui si ha: E E Ag /Ag E RT K ln F a E E AgCl/Ag, Cl PS Cl E E AgCl/Ag, Cl Ag /Ag Ag /Ag RT F RT F RT 1 ln F a Cl ln K ln K PS PS RT 1 ln F a Cl Cme si vede dall espressine finale dell equazine di Nernst, il ptenziale elettrdic dipende dalla attività (cncentrazine) del clrur, per cui si usa dire che quest elettrd è reversibile ai clruri. L equazine finale ricnduce al prcess redx cmplessiv di quest elettrd, cme tutti gli elettrdi di II specie: Ag + + e Ag (s) AgCl (s) Ag + + Cl AgCl (s) + e Ag (s) + Cl da cui si capisce che l espressine su scritta per l equazine di Nernst è valida assumend che a AgCl e a Ag sian entrambe unitarie, ciè i due slidi sian puri. Altrimenti Pagina 14 di 27

15 E E AgCl/Ag, Cl RT a ln F a Ag AgCl a Cl Un md, largamente utilizzat, per realizzare un tale elettrd cnsiste nel prendere un fil di Ag (pur), ricprirl di AgCl slid, che si può fare facilmente per via elettrchimica (elettrlizzand il fil in una sluzine di HCl). Una vlta ricpert l argent di un strat di AgCl, si intrduce in una sluzine di clruri e l elettrd è cstituit. Si può anche prendere la sluzine di clruri, versarvi una punta di spatla di AgCl (plvere bianca), che sstanzialmente nn si sciglie, per cui si depsita sul fnd, e intrducend il fil di Ag. Naturalmente, il prim metd realizza un cntatt più intim tra le specie chimiche cinvlte, per cui è largamente preferit. Gli elettrdi di secnda specie sn mlt stabili e altamente reversibili, per cui cstituiscn delle ttime interfacce implarizzabili. Per tale mtiv vengn usati cme elettrdi di riferiment nelle misure sperimentali. Oltre all elettrd ad argent/argent clrur, l altr elettrd di riferiment largamente utilizzat è l elettrd a calmelan. Il calmelan è il clrur mercurs Hg 2Cl 2 (il catine è dimer Hg 2+ 2 ) Hg e 2Hg (liq) Hg 2Cl 2(s) Hg Cl Hg 2Cl 2(s) + 2e 2Hg (liq) + 2Cl E E Hg RT ln 2Cl2/Hg,Cl F a 1 Cl la cui equazine di Nernst può essere ricavata cn il slit prcediment E E E Hg Hg /Hg /Hg RT lna 2F RT ln K 2F E PS Hg Cl /Hg,Cl 2 2 Hg 2 2 E E Hg Hg RT 1 ln F a Cl /Hg /Hg RT K ln 2F a E RT ln K 2F PS Hg Cl /Hg,Cl 2 2 PS 2 Cl RT 1 ln F a Sia per l elettrd a calmelan che per quell Ag/AgCl, si utilizza per la sluzine di clruri il KCl. Quasi sempre si utilizza una sluzine satura di KCl, ciè in presenza di un eccess di KCl, il che garantisce che la cncentrazine e, quindi, l attività degli ini Cl rimangan cstanti nel temp, per cui anche il ptenziale elettrdic è cstante, cme si richiede per un bun riferiment. Cl Elettrdi redx Pagina 15 di 27

16 Naturalmente esistn anche mlti casi di elettrdi per i quali il cnduttre elettrnic svlge sl il cmpit di serbati di elettrni, mentre le specie chimiche che partecipan al prcess redx sn presenti nel cnduttre inic (sluzine elettrlitica altr). In quest cas, il cnduttre elettrnic deve essere asslutamente inerte dal punt di vista chimic, rispett a tutte le specie cinvlte nel prcess redx. Per tale mtiv, si usa mlt spess il Pt, che è tra i metalli più inerti, ppure cnduttri a base di carbni (glassy carbn grafite). Ad esempi, una sluzine che cntenga ini ferrici Fe 3+ e ini ferrsi Fe 2+ (ptrebbe essere una sluzine di slfat ferric Fe 2(SO 4) 3 e slfat ferrs FeSO 4) nella quale si intrduca un fil di platin cstituisce un elettrd che viene schematizzat nel md seguente Pt Fe 3+ (aq, c = ), Fe 2+ (aq, c = ) per il quale il prcess redx è Fe + e Fe da cui si vede che il Pt nn partecipa al prcess redx. Il ptenziale elettrdic è dat, cme sempre, dall equazine di Nernst E E 3 2 Fe /Fe RT F a ln a 3 Fe 2 Fe Ci sn due aspetti che richiedn di essere chiariti. Il prim riguarda l espressine dell equazine di Nernst. Per il generic prcess redx Ox + e Red l equazine di Nernst è: RT a E E ln Ox/R nf a Ox R dve però, a Ox e a R rappresentan rispettivamente le attività di tutte le specie che cstituiscn la frma ssidata e la frma ridtta della cppia redx, ciascuna elevata al prpri cefficiente stechimetric. Ad esempi, cnsiderand il prcess redx di riduzine del permanganat MnO 4 a manganese Mn 2+ la relativa equazine di Nernst risulta MnO 4 + 8H + 5e Mn H 2O E E 8 RT a a MnO 4 H 2 ln E 2 MnO 4 /Mn 4 F MnO 4 /Mn a 5 2 a Mn H 2O MnO 4 RT a ln 5 F a a 2 Mn 8 H Pagina 16 di 27

17 dve, in particlare, a H2O si può cnsiderare praticamente unitaria, dat che il slvente è quasi pur (sluzini diluite). Il secnd aspett riguarda la csiddetta cnvenzine dei segni per il ptenziale elettrdic. L impstazine che abbiam seguit nel descrivere gli elettrdi crrispnde alla cnvenzine IUPAC (IUPAC = Internatinal Unin f Pure and Applied Chemistry), stricamente nta cme cnvenzine eurpea, indicata brevemente cme zinc-men/rame-più. Anche se la cmunità scientifica internazinale ha adttat la cnvenzine eurpea, spravvive, sprattutt in qualche test american, l atra cnvenzine, che è, appunt, la cnvenzine americana, indicata brevemente cme zinc-più/rame-men. Cme si capisce, le due cnvenzini dann il segn esattamente ppst ai valri del ptenziale elettrdic, mentre il valre è l stess. Questa differenza di segn dipende dal md in cui si scrive il prcess redx ed il relativ rg. Per la cnvenzine IUPAC, cme abbiam sempre scritt, abbiam: Ox + e Red l equazine di Nernst è: E E Ox/R RT a ln nf a Ox R G r nf dve rg è la variazine di energia libera del prcess di riduzine (per tale mtiv, si parla anche di serie dei ptenziali di riduzine). Cnseguentemente, la differenza di ptenziale interfacciale è definita = M S. TIPO COSTITUZIONE Esempi Esempi di calcl del ptenziale a 298 K 1 specie un metall immers in una sluzine di un su sale slubile 2 specie un metall immers in una sluzine di un su sale pc slubile 3 redx un metall inerte immers in una sluzine cntenente una cppia redx lamina Cu immers in sluzine CuSO 4 lamina Ag immers in sluzine AgCl/KCl e ricpert di AgCl lamina Pt immers in una sluzine interessata dalla semireazine Fe 3+ +1e - Fe 2+ E = E E = E lg[cu ] lg K [Cl ] E = E lg [Fe ] [Fe ] Pagina 17 di 27

18 1.6. Cnvenzini per descrivere una pila Per una pila si scrive, in una stessa riga, tutte le specie presenti, specificandne l stat fisic (slid, liquid, gas, sluzine) e le cndizini (pressine, cncentrazine) Pt (s) H 2 (g, 1 bar) HCl (aq, 0.1 M), KCl (aq, 0.2 M) AgCl (s) Ag (s) Si pngn i cnduttri di prima specie agli estremi, cn il catd a dx e l and a sx, riprtand in sequenza le specie cinvlte nei rispettivi prcessi elettrdici, separand specie presenti nella stessa fase mediante virgle. La presenza di una separazine tra due fasi (interfaccia) si indica cn una barra verticale. se sn presenti due sluzini elettrlitiche, la lr separazine mediante sett prs viene indicata anch essa cn una barra, in alternativa, cn tre punti in verticale. Zn (s) ZnSO 4 (aq, 0.1 M) CuSO 4 (aq, 0.05 M) Cu (s) Ag (s) AgBr (s) KBr (aq, 0.1 M) KCl (aq, 0.1 M) Hg 2Cl 2 (s) Hg (l) Ag (s) AgBr (s) KBr (aq, 0.1 M) KCl (aq, 0.1 M) Hg 2Cl 2 (s) Hg (l) l eventuale presenza di un pnte salin viene indicata cn una dppia barra Zn (s) ZnSO 4 (aq, 0.1 M) CuSO 4 (aq, 0.05 M) Cu (s) AgBr (s) e Hg 2Cl 2(s) indican la presenza di tali sali in fase slida, e ciò significa che le sluzini cn cui sn a cntatt sn sature. Il prcess chimic glbale della pila va scritt nel sens in cui prcede spntaneamente, cnsiderand quindi che all elettrd di dx deve avvenire la riduzine e a quell di sx l ssidazine. Per le tre pile spra riprtate si scriverà quindi AgCl (s) ½H 2 (g)ag (s) HCl (aq) 2Ag (s) 2KBr (aq) Hg 2Cl 2 (s)2agbr (s) 2Hg (l) 2KCl (aq) CuSO 4 (aq) Zn (s) Cu (s) ZnSO 4 (aq) Cnsiderand che alcune specie sn presenti in frma dissciata, si può anche scrivere: AgCl (s) ½H 2 (g)ag (s) H (aq) Cl (aq) 2Ag (s) 2Br (aq) Hg 2Cl 2 (s)2agbr (s) 2Hg (l) 2Cl (aq) Cu (aq) Zn (s) Cu (s) Zn (aq) Pagina 18 di 27

19 2. Determinazine dei G, H e S di pile e del ptenziale standard della cppia Fe(CN) 6 3- \ Fe(CN) 6 4- da misure di f.e.m Termdinamica delle Pile Una pila è un sistema termdinamic chius, in grad di scambiare energia stt frma di calre (q), lavr di vlume (w vl) e lavr elettric (w el). Per un analisi termdinamica della pila la trasfrmazine di energia chimica in elettrica deve avvenire in md reversibile. In pratica la pila è reversibile se si verifican queste tre cndizini: bilanciand la pila cn una srgente di ptenziale ppsta ad E nn deve aver lug la reazine chimica e la crrente elettrica si riduce a zer; se la differenza di ptenziale esterna viene abbassata di un infinitesim la pila prduce una piccla crrente; se la differenza di ptenziale esterna viene alzata di un infinitesim la pila prduce la stessa intensità di crrente, ma di segn cntrari. Se cnsideriam una pila sttpsta a una pressine esterna cstante p est, e a cntatt cn una riserva termica (termstat) alla temperatura T, applicand il prim principi della termdinamica a un prcess infinitesim di scarica spntanea della pila pssiam scrivere, per quant riguarda la sua variazine di energia interna: du = dq + dw = dq + dw + dw dve dq rappresenta il calre scambiat cn il termstat (negativ nel cas sia cedut dalla pila). Se suppniam ra che tale prcess di scarica venga cndtt in md cmpletamente reversibile, allra si avrà che: il lavr elettric fatt dalla pila (e quindi negativ) nel passaggi della carica psitiva dq dall elettrd a ptenziale più alt (catd) a quell a ptenziale più bass (and) è esprimibile cme EdQ, cn il termine E che indica la differenza di ptenziale tra catd e and. Quest è pssibile perché la scarica è fatta avvenire ppnend alla pila una differenza di ptenziale più piccla della frza elettrmtrice E di una quantità infinitesima. il lavr di vlume che accmpagna il prcess di scarica (negativ in cas di espansine) risulta pari a pdv, in quant, per avere la reversibilità del prcess meccanic di espansine cmpressine che accmpagna la scarica, la pressine del sistema deve differire da quella esterna di una quantità infinitesima; Pagina 19 di 27

20 il calre scambiat è pari a TdS, per definizine stessa di entrpia, dve ds è la variazine di entrpia assciata al prcess infinitesim di scarica e T è la temperatura del sistema, la quale deve differire da quella del termstat slamente di una quantità infinitesima affinché anche l scambi di calre sia reversibile. du = TdS pdv EdQ Tenend cnt delle definizini di entalpia (H U pv), e di energia libera di Gibbs (G H TS), l espressine del bilanci energetic per la pila si trasfrma nella relazine: dg = EdQ la quale indica che, a temperatura e pressine cstanti, il lavr elettric ttenibile dal sistema in cndizini di reversibilità (lavr massim nn di vlume) è pari alla variazine di energia libera del prcess. La carica infinitesima dq che attraversa il sistema è a sua vlta legata ai prcessi faradici che hann lug ai due elettrdi, e quindi alla reazine glbale di pila. Se esprimiam tale reazine cme: 0 n i dve S i rappresentan i simbli delle varie specie chimiche cinvlte nella reazine di pila (sia reagenti che prdtti), e n i i relativi cefficienti stechimetrici, cnsiderati quindi cn segn psitiv per i prdtti e negativ per i reagenti, allra il legame tra le variazini dei numeri di mli (n i ) delle specie chimiche interessate al prcess risulta espress dall insieme di relazini: i S i = =. = dve cn dξ si è indicat il termine cmune dei rapprti dn i /n i. Tale termine serve quindi a rappresentare il decrs infinitesim della reazine, al pari di ciascun dn i, in md però nn legat a una particlare specie che prende parte al prcess, per cui la grandezza ξ viene indicata cme grad di avanzament della reazine. = dξ La carica dq può quindi essere messa in relazine, sulla base delle leggi di Faraday, ltre che cn i singli dn i, cn la quantità dξ, cnsiderand che: dq = zfdξ dve z rappresenta il valre cmune del numer di elettrni scambiati nelle due semireazini che cmpngn la reazine glbale di pila, in crrispndenza di una variazine unitaria del grad di avanzament, ciè in crrispndenza della variazine di n 1 mli della specie S 1, di n 2 mli della specie S 2, e csì via. Si ttiene csì l espressine: dg = zfedξ Pagina 20 di 27

21 definend il rapprt = Δ G che rappresenta quindi la variazine di energia libera assciata a una variazine unitaria del grad di avanzament della reazine di pila, si ttiene infine la relazine: Δ G = zfe Tenend cnt della relazine fndamentale della termdinamica relativa all energia libera di Gibbs: dg = SdT + Vdp + μ dn a T e p cstanti e cnsiderand che dn = n dξ si ttiene: dg = dξ μ dn vver Δ G = μ n che lega quindi la variazine di energia libera ai ptenziali chimici delle specie cinvlte nel prcess. Sulla base dell espressine Δ G = zfe e tenut cnt che in generale vale la relazine: e quindi si ttiene inltre: per cui, essend H = G + T S si avrà: S =, S =, Δ S = zf, Δ H = zfe + zft, 2.2. Prcedura sperimentale L esperienza si divide in due parti; nella prima parte gli studenti dvrann seguire la variazine della f.e.m. di tre pile presenti in labratri al variare della temperatura, mentre nel secnd cas gli studenti dvrann cstruire una pila e determinarne la variazine della f.e.m a seguit della variazine delle cncentrazini dei reagenti in un ram della pila stessa Parte 1: f.e.m al variare della temperatura. In labratri sn presenti 3 differenti pile, che sn state precedentemente assemblate in quant cmprtan l utilizz di amalgama di metalli, la cui preparazine necessita temp e una certa esperienza nell utilizz del mercuri. Le pile sn: Pagina 21 di 27

22 Dispense di Labratri di Chimica Fisica, A.A Pt Cd(Hg)(l) CdCl2 (aq. 0.1M) CdCl2 (aq. 0.1M) AgCl (s) Ag(s) 2. Pt Zn(Hg)(l) ZnSO4 (aq. 0.1M) ZnSO4 (aq. 0.1M) Hg2SO4 (s) Hg(s) Pt 3. Pt Zn(Hg)(l) ZnSO4 (aq. 0.1M) ZnSO4 (aq. 0.1M) PbSO4 (s) Pb(Hg)(l) Pt Le pile sn reattri a frma di H cn due rami per il cmpart andic e catdic separati da un sett prs che evita il rimesclament delle sluzini. Ogni ram è cstituit da una sluzine elettrlitica, da un elettrd metallic (metall amalgama) e da un cnnettre elettric. Si può ntare che laddve si utilizza un amalgama di un metall viene utilizzat un elettrd di Pt cme cntatt elettric, in quant il platin stess nn dà amalgama cn il mercuri. L utilizz delle amalgame è res necessari dal fatt che i prcessi di trasferiment elettrnic risultan più velci che nn cn i rispettivi metalli, quest cmprta una maggire velcità nel raggiungiment dell equilibri. Quindi avrò che i ptenziali standard anche se di pc sarann diversi tra metalli puri e metalli in amalgama ad esempi ( )+ = = Figura 1: pila dispnibile in labratri e anness bagn termstatic Mentre per determinare il valre di Δ ad una particlare temperatura ( ) è sufficiente effettuare la misura della f.e.m. della pila, E, a tale temperatura, per determinare le quantità Δ e Δ è invece necessari effettuare misure di E in un intervall di temperatura cntenente quella cnsiderata. Gli studenti trverann le pile immerse in un bagn termstatic alla temperatura di circa 16 C; gni grupp dvrà scegliere una pstazine a cui crrispnde una sla pila. Per gni pstazine è presente anche un multimetr digitale e due cavetti. Cme prima csa l studente dvrà ricnscere in base alla serie elettrchimica quale dei due rami della pila funge da catd e quale da and e cllegare quindi i due pli al multimetr in maniera che la f.e.m risultante abbia il segn attes. Il multimetr dvrà essere settat in maniera che sl l ultima cifra significativa abbia una certa variabilità. La prima lettura può essere effettuata immediatamente in quant il Pagina 22 di 27

23 sistema è già all equilibri; l studente dvrà anntare cn cura la temperatura effettiva del bagn T p cn relativa incertezza e 10 misure ripetute per la f.e.m. Effettuata la prima misura, l studente dvrà settare il bagn termstatic alla temperatura successiva e quindi dp aver cncess al sistema di raggiungere la cndizine di equilibri (10-15 min) si effettuerà una secnda lettura. Le rilevazini di T p e f.e.m. dvrann essere effettuate in un range di temperature C. L studente è liber di scegliere i T, tuttavia si cnsiglia di variare la temperatura di 4-5 per vlta in maniera da avere almen 8 punti per l elabrazine finale. In fase di elabrazine si dvrann determinare i valri medi delle f.e.m a ciascuna temperatura cn la relativa incertezza e riprtare i dati in un grafic in cui i valri di f.e.m. sn la variabile dipendente mentre i valri di temperatura assluta T p sarann la variabile indipendente (Figura 2). a b Figura 2: plt f.e.m. vs T per due diverse tiplgie di pile. Per quant riguarda la frma analitica della funzine E(T) questa può avere andament lineare (Figura 2a) quadratic (Figura b). Un andament lineare si ttiene quand le capacità termiche C di reagenti e prdtti nn sn mlt diverse tra lr. In generale le capacità termiche vengn espresse cme: Piché Δ S = n S =,, = =, Se si può supprre che C sia abbastanza piccl da pter ritenere Δ S praticamente cstante allra in quest cas la funzine assume una frma del tip e la pendenza E(T) = a + bt b =, rappresenta il cefficiente termic della f.e.m. stessa ed è indipendente dalla temperatura. La pendenza della Pagina 23 di 27

24 retta E (T ) può assumere un valre psitiv negativ a secnda della tiplgia di pila. Se l andament di E cntr T nn risultasse lineare (Figura 2b), ma presentasse una significativa curvatura anche in un ristrett intervall di temperature, Δ S nn può essere ritenut cstante; in tal cas, il cefficiente di temperatura della pila deve essere determinat cme pendenza della retta tangente alla curva rappresentativa della funzine E(T) in crrispndenza del particlare valre di temperatura cnsiderat. In quest cas sarà necessari applicare la regressine suppnend che l equazine che sddisfa i dati sia di tip parablic: ed il cefficiente termic della pila sarà dat da E(T) = a + bt + ct, = b + 2cT Quindi i valri di G, Δ S e Δ H dvrann essere riprtati cn le rispettive incertezze. Inltre piché G = RTlnK, è di cnseguenza pssibile ttenere anche il valre della cstante di equilibri del prcess glbale; anche questa dvrà essere riprtata cn l pprtuna incertezza. Si raccmanda che tutti i dati e le elabrazini vengan riprtati cn il crrett numer di cifre significative e le rispettive incertezze, il prcediment utilizzat per la prpagazine degli errri dvrà essere riprtat in appendice alla relazine in md che sia chiar al dcente cme l studente sia arrivat a tale risultat Parte 2: f.e.m al variare della cncentrazine. La prima parte dell esperienza nn cmprta un impegn attiv dell studente nella preparazine della pila, quest cmprta tempi di attesa nei quali l studente ptrà preparare le sluzini per cstruire una pila del tip Pt Hg (l) Hg 2Cl 2(s) Cl 4-3- (sat) KNO 3 (l, 0.5M) Fe(CN) 6 ( KNO3, 0.5M), Fe(CN) 6 ( KNO3, 0.5M) Pt Il ram andic della pila crrispnde ad un elettrd di riferiment SCE cmmerciale che l studente trverà in labratri già assemblat, mentre il ram catdic della pila è cstituit da un elettrd redx immers in una sluzine a rapprt variabile della cppia redx Fe(CN) /Fe(CN) Figura. Gli studenti in labratri avrann a dispsizine per gni wrk statin la seguente strumentazine: Multimetr digitale utilizzat in cncmitanza cn la prima parte della misura Staffa e pinza prta cella Cella elettrchimica ad H dta di rubinett per l scaric Elettrd di riferiment Hg () Hg Cl () Cl (), elettrd redx di Pt, Matracci da 100 ml, 2 matracci da 50 ml, 7 matracci da 25 ml, pippetta tarata da 10, 5 ed 1 ml,. Pagina 24 di 27

25 Becker per racclta reflui e lavaggi, salviettine mrbide per pulizia elettrdi reagenti KNO 3, K 3Fe(III)(CN) 6, K 4Fe(II)(CN) 63H 2O, acqua bidistillata prpipetta, imbutin, pesafiltri Figura 3: cella ad H cn sistema di scaric e cella ad H cn elettrd SCE. Si preparan tre matracci madre 100 ml 0.25 M KNO g 50 ml 0.05 M K 3Fe(CN) g 50 ml 0.05 M K 4Fe(CN) 63H2O g Dalle sluzini madre si preparerann le successive sluzini di misura in 7 matracci csì cmpsti (sn sufficienti una pipetta da 10, una da 5 e una da 0.5 ml) N KNO 3 K 3Fe(III)(CN) 6 K 4FeII(CN) 63H 2O ml ml ml Preparare tutte le sluzini, riempire il cmpart andic cn circa 20 ml di sluzine di KNO 3 e inserire l elettrd di riferiment SCE (il sett deve essere almen in parte bagnat dalla sluzine!). Il cmpart catdic prvvist di rubinett di scaric va riempit cn la sluzine 1 cntenete la sluzine redx e quindi si inserisce l elettrd di platin. Preparata la pila ci cnnetterà il multimitr cn la crretta plarità in maniera da ttenere una f.e.m. cn il crrett segn. Si dvrà attendere un breve temp che la cella vada Pagina 25 di 27

26 all equilibri e quindi si prcede alla lettura della misura. Si dvrann effettuare 5 rilevazini. Successivamente si dvrà svutare la semicella catdica e lavare accuratamente l elettrd di Pt e la semicella stessa cn acqua bidistillata il tutt senza rimuvere la pila dal su stegn. Si avvina cn qualche ml della sluzine 2 (nn più di 2-3 ml), e pi si prcede alla nuva misura. È imprtante cntrllare la temperatura dell ambiente alla quale vengn effettuate le misure in quant il sistema nn è termstatat. Se nn si lavra in velcità, dp un p della sluzine catdica può diffndere nel cmpart andic. Nn è un grave prblema in quand l elettrd di riferiment è in un sett divis, tuttavia ci pssn essere delle derive nel dat (a causa della diversa mbilità dei due ini), quindi è bene registrare la misura in nn più di un minut. Il valre medi dei dati di f.e.m. csì registrati per gni rapprt [Fe(CN) 6 3- ]/[Fe(CN) 6 4- ] devn essere prtati in grafic cme in Figura cntr il lgq dve Q = [Fe(CN) ] [Fe(CN) ] Si dvrà sservare un andament lineare che può essere interplat cn una funzine del tip E(Q) = a + b lgq Questa equazine ha la stessa frma dell equazine di Nernst: E = E RT nf lg [Fe(CN) ] [Fe(CN) ] Si dvrà quindi determinare il valre di E, che crrispnde al ptenziale standard della cppia Fe(CN) 6 2+ /Fe(CN) 6 3+ quand Q = 1 e calclare il su valre rispett all elettrd standard ad idrgen (NHE). Sapend che E = G nf determinare anche l energia libera standard di reazine. Pagina 26 di 27

27 0.25 E vs SCE (V) lgq Figura 4: andament della E vs lgq. Quindi i valri di E e G dvrann essere riprtati cn il crrett numer di cifre significative ed incertezze. Il prcediment utilizzat per la prpagazine degli errri dvrà essere riprtat in appendice alla relazine in md che sia chiar al dcente cme l studente sia arrivat a tale risultat. Pagina 27 di 27