Un metallo a contatto con l acqua subisce dei cambiamenti superficiali. L acqua ha un effetto solo sugli gli atomi superficiali del metallo

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1 Un metll cnttt cn l cqu subisce dei cmbimenti superficili. L cqu h un effett sl sugli gli tmi superficili del metll Alcuni tmi superficili, in cnttt cn l cqu, inizzn es. Zn Zn q e- Fe Fe q - Gli elettrni generti si muvn libermente nel metll che vend elettrni extr, cus dell inizzzine, divent più negtiv Gli ini psitivi generti rimngn sull superficie del metll che risult ricpert d un cric psitiv, le criche negtive del metll si bilncin esttmente cn le criche psitive e gli ini psitivi sn mntenuti sull superfice del metll dll ttrzine elettrsttic (dsrbiment)

2 Le mlecle di cqu (plri) ttrggn gli ini psitivi presenti sull superficie del metll, umentnd l inizzzine Nel metll, gli elettrni e gli ini si ttrggn tr lr e tendn ricmbinrsi, riducend l inizzzine s Zn e -! Zn Se il metll h un eccess di elettrni, l inizzzine viene ridtt Se il metll h un difett di elettrni, l inizzzine viene umentt Il risultt finle dipende dll frz delle interzini elettrsttiche in gic, che lr vlt dipendn dll ntur del metll

3 gli ini dsrbiti pssn stccrsi dll superficie del metll (desrbiment) e muversi nell cqu se ciò ccde il metll perde mss (crrsine) i nuvi tmi espsti pssn inizzrsi per rimpizzre quelli desrbiti, csì che l cric negtiv dell lmin metllic ument il desrbiment d un cert punt si ferm, piché l ument di cric negtiv si ppne d ess l crrsine si ferm e si rggiunge un stt di equilibri

4 L quntità di ini metllici generti l cnttt cn l cqu dipende dll ntur del metll

5 Schemtizzzine del dppi strt Metll e - e - e - e - e - e - e - e - e - e - e - e - e - -8 Cmp lettric cm = 1 A Me n Me n Me n Me n Me n Me n Me n Me n Me n Me n Me n Me n Me n Me n Me n Me n Me n Me n Me n Me n Me n Me n Sluzine Cmp lettric 10 8 V/cm - Cpcità del dppi strt C 1 µfcm - per - d.d.p. di 1 Vlt (quest è l rdine di grndezz) - L cric Q del cndenstre Q = C V (culmb cm - ) 10-6 Q cm mle di elettrni = Culmb (10-6 Culmb equivlenti un milinesim di mg 8 V cm

6 Il dppi strt elettrchimic (DS) Un metll cnttt cn l cqu si cric negtivmente ed è ricpert d un strt dsrbit criche psitive sull superficie L strt dsrbit di ini psitivi ttre gli ini negtivi dell sluzine vers il metll frmnd un strt diffusiv mbile Gli ini sn liberi di muversi nell strt diffusiv, pssn entrre ed uscire

7 DS e Crrente Alternt (CA) Durnte il cicl di slit dell CA l crrente fluisce nell elettrd (gli elettrni escn) L elettrd perde criche negtive e ttre l strt diffusiv mbile L crrente cnvenzinle cric il DS Durnte il cicl di disces dell CA l crrente fluisce dll elettrd (gli elettrni entrn) L elettrd cquist criche negtive e respinge l strt diffusiv mbile L crrente cnvenzinle scric il DS un tensine lternt pplict ll elettrd f scillre l strt diffus ll frequenz del segnle pplict

8 DS e Crrente Cntinu (CC)! L crrente cntinu genert d un limenttre CC spinge gli elettrni muversi in un sl direzine! Un fluss di crrente vers l elettrd, rende l elettrd sufficientemente psitiv d spstre gli ini dsrbiti nell elettrlit! Altri tmi superficili vengn inizzti per rimpizzre gli ini desrbiti! Gli elettrni generti dll inizzzine fluiscn vers l limenttre

9 (-) Zn Zn e - () Cu e - Cu Zn Cu Zn Cu ΔG < 0 Qund ΔG = 0 l pil è scric

10 Semielementi di I Specie Me Me n n e - Me Me n sempi: Zn e - Cu e - Ag e - Zn Cu Ag Schemtizzzine dell elettrd

11 Ag Semielementi di II Specie Schemtizzzine dell elettrd Cl - Ag Cl (s) Me Sle pc slubile del Me Sluzine di elettrlit cn ine cmune del sle pc slubile del Me sempi: g Cl (s) g Cl - g e - g g Cl (s) e - g Cl- lettrd clmeln g g KCl Cl ( s) Cl AgCl (s) Ag Cl - Ag e - Ag AgCl (s) e - Ag Cl- lettrd di Arent- Clrur di rgent Ag KCl AgCl ( s) Cl

12 Semielementi Gs Schemtizzzine dell elettrd lettrd inerte Pt Gs Sluzine cntenente l specie ssidt ridtt del gs sempi: 3 e - elettrd di Idrgen (g) Pt (g) P 3 3 sempi: elettrd di Clr Pt Cl e - Cl - Cl (g) P Cl Cl - Cl - sempi: elettrd di ssigen (g) 4e Pt (g) P - -

13 Semielementi di ssidriduzine RDX Schemtizzzine dell elettrd lettrd inerte Pt Sluzine cntenente un cppi redx sempi: Cl 4 - e - 3 Cl 3-3 Pt - Cl 4 Cl 3 - sempi: Fe 3 e - Fe Pt Fe 3 Fe

14 Semielement d mlgm Schemtizzzine dell'elettrd Me g n Me g (l) lettrd simile l semielement di I specie, l differenz cnsiste nell'ttività del metll che nell'mlgm nn e unitri. sempi: N n g (l) e - N(g) n

15 Termdinmic del prcess elettrchimic L quntità mssim di lvr ttenibile d un sistem che evlve spntnemente dll stt inizile ll stt finle è ricvbile, qund l trsfrmzine viene cndtt ttrvers un infinit successine di stti d equilibri (trsfrmzine reversibile) cme segue: Dl I principi dell termdinmic per un trsfrmzine reversibile si h: Piché Δ = ΔU P ΔV si h: ΔU = Q rev L rev Δ P ΔV = Q rev L rev Dl II principi dell termdinmic Q rev = T ΔS ΔG = L utile mssim Δ T ΔS = L rev P ΔV Il lvr elettric è un lvr utile Il lvr elettric è definit cme il prdtt di un quntità di cric per un differenz di ptenzile (d.d.p.) ΔG = L elettric 1 ml di elettrni = culmb = 1 Frdy ΔG = nf Δ

16 quzine di Nernst Per un generic rezine A bb γc δd ΔG = ν P G f (Prdtti ) ν G f (Regenti) rezine G = G ( ) ( ) 0 γ 0 δ 0 α 0 A B β γg C RT ln C δg D RT ln D αg RT ln A βg RT ln B [( ) ( )] γ δ A B C C D D ΔG rezine = γg δg αg βg RT ln α β ΔG rezine = ΔG i rezine i = ΔG RT ln i rezine RT ln R γ C α A δ D β B A T = Cstnte Per un rezine di ssidriduzine, in cui vi è un pssggi di elettrni dll specie che si ssid quell che si riduce, l vrizine di energi liber può essere mess in relzine cn il lvr elettric ΔG = - nf Δ B

17 ΔG rezine = ΔG rezine RT ln γ C α A δ D β B ΔG = - nf Δ Δ = ΔG nf RT nf ln γ C α A δ D β B Per un ben precis rezine di ssidriduzine, T=cst, il n di elettrni, che vengn scmbiti sn determinti. ΔG nf = Δ Δ = Δ RT nf Ptenzile Stndrd Il Δ in quest equzine è dett frz elettrmtrice (f.e.m.) ciè l differenz di ptenzile circuit pert (CV) R=8.314 J K -1 ml -1 ; T = K ; F = Culmb ; ln =.306 lg Δ = Δ n ln lg α A γ C α A γ C quzine di Nernst β B δ D β B δ D

18 Δ = Δ n lg Qund Δ = 0 l rezine è ll'equilibri, in queste cndizini, si h: α β γ δ n Δ A B n Δ C D - = lg vver = lg γ δ α β C D α A γ C β B δ D A B n Δ = lg K K = 10 n Δ Δ Vedim un rezine rele Cr Fe 3 Cr 3 Fe = Δ lg n Cr Cr 3 Δ 3 Cr Fe = lg Cr Fe Fe Fe 3

19 Ptenzile di un semielement Ad gni equilibri chimic, in cui sn cinvlti elettrni, può essere pplict l'equzine di Nernst, quindi nche per l'equilibri presente nel dppi strt elettrdic: α x ne - β Rid In cui x = frm ssidt, Rid = frm ridtt si h: = n α x x / Rid lg β Rid sempi: elettrdi di I specie Zn e - Zn = Zn / Zn lg Zn Zn L ttività dei slidi e liquidi puri è unitri Zn = 1

20 sempi: elettrdi di II specie Me Sle pc slubile del Me Sluzine di elettrlit cn ine cmune del sle pc slubile del Me = AgCl (s) e - AgCl ( s ) / Ag Ag Cl- lg Ag AgCl (s) Cl L ttività dei slidi e liquidi puri è unitri AgCl = 1 ; Ag = 1 sempi: elettrdi gs lettrd inerte Pt Gs Sluzine cntenente l specie ssidt ridtt del gs 3 e - (g) = 3 / lg 3 L ttività di un gs (cnsiderndl idele) = P

21 sempi: elettrdi redx lettrd inerte Pt Cl 4 - e - 3 = Cl 4, 3 Sluzine cntenente un cppi redx / Cl 3 Altr esempi: = Cl 3-3 lg Cl Cl sempi: elettr d mlgm di sdi Fe 3 e - Fe Fe 3 / Fe lg L ttività dei liquidi puri è unitri = 1 Fe Fe 3 Me g n Me g (l) N n g (l) e - = N / N lg N(g) n N N ( g ) n g n

22 Il ptenzile stndrd lettrd di idrgen stndrd P Pt ( g ) = 1tm 3 3 = 1F 3 e - (g) = 3 / = 3 / lg 3 ssend l rgment del lgritm = 1 Per cnvenzine viene ttribuit l ptenzile di quest elettrd il vlre V In generle si definisce un elettrd stndrd qund tutte le specie elettrchimicmente ttive si trvn in cndizine stndrd.

23 Determinzine dei ptenzili stndrd Si preprn delle pile cn due elettrdi stndrd in cui un di questi è l'elettrd di idrgen stndrd, per esempi: Pt P =1tm 3 3 =1 Zn Zn =1 Zn si misur sperimentlmente per quest pil un f.e.m V Se pplic gli equilibri elettrdici l'equzine di Nernst si ttiene: 3 e - (g) Zn e - Zn ο = 3 / s = 0 lg 3 ο = Zn /Zn ο d = Zn /Zn lg Zn Zn L f.e.m. dell pil deve essere sempre un vlre psitiv perché si negtiv il ΔG e quindi l rezine spntne: f.e.m. = () - (-)

24 Determinzine dell plrità dell pil: - Si cntrll se c'è svilupp di gs - se c'è cnsum ument dell mss di un elettrd - si cntrll il vers dell crrente - qund sn nti gli si pplic l'equzine di Nernst e si clcln direttmente i ptenzili. Nel nstr cs se si immerge dell zinc in cid si sserv un svilupp spntne di gs e l mss dell zinc diminuisce quest signific che l Zn si ssid e l' 3 si riduce. f.e.m. = () - (-) = (s) - (d) (d) = ο d = Zn /Zn = V

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26 Tbell dei ptenzili stndrd di semielementi (5 C) rispett l S

27 Digrmmi Ptenzile p (digrmmi di Purbix) 3 e ln ln ln / / P F RT F RT F RT = = 4 3 4e ln 4 ln ln 4 / 6 4 / P F RT F RT F RT = =

28 Digrmm di Purbix dell cqu ssigent e V / = RT 3 RT RT / ln = 4 / ln ln 3 4 F F F = Rezine di disprprzine Sch. Riduz. e Sch. ss. e - 3 Rezine ttle: 0. 68V = / RT F e = ln ln ln ln = / p 3 / F RT RT F RT F

29 Digrmm di Purbix semplifict del sistem Br / 5 C Br e - Br - 3 Line 6 RT Br RT RT 3 ln = ln ln 3 Br3 / Br 6 F F 6F Br3 = Br3 / Br Br Br = Br / Br Line b Br e - Br - RT RT ln = 1.08 ln Br Br F F Br Br Line c Br e - Br 6 = Br 3 / Br 1 RT Br3 RT RT Br3 ln = 1.ln ln 6 Br3 / Br 6 10F Br F 10F Br

30 Digrmm di Purbix semplifict del sistem Cd/ 5 C Cnsederim r il cs in cui l cqu si cinvlt nell chimic del semielement glvnic trmite specie che cmprtn equilibri di idrlisi; in prticlre il cs del cdmi per il qule pssim vere tre fsi: Cd metllic, l sluzine di Cd e l ssid idrt di Cd. Si h un equilibri di idrlisi, purmente chimic: Cd Cd() (s) due pssibili equilibri elettrdici: Cd e - Cd RT F = ln Cd / Cd Cd Cd() (s) e - Cd = RT F Cd ( ) ( s ) / Cd ln

31 Digrmm di Purbix semplifict nel cs di un metll nfter, per esempi l llumini Al 3 3e - Al RT 3F = 3 ln 3 Al / Al Al Per p superiri l vlre d idrlisi Al e - Al 6 RT = Al Al ln 3 / F Per p superiri l vlre di slubilizzzine dell ssid Al e - Al 4RT 3F = ln Al / Al Le due linee verticli rppresentn gli equilibri degli ini Al 3 e llumint Al -

32 Digrmm di Purbix semplifict del pimb cn frmzine degli ssidi di divers vlenz Nel cs fsse presente un nine che frm un sle pc slubile (per esempi l ine S 4 - nel cs del pimb)

33 bss p rppresent l termdinmic dell ccumultre l pimb

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37 lettrdi di riferiment

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