modulo: CHIMICA DEI POLIMERI

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1 CORSO PON Esperto nella progettazione, caratterizzazione e lavorazione di termoplastici modulo: CHIMICA DEI POLIMERI Vincenzo Venditto influenza delle caratteristiche microstrutturali, strutturali e morfologiche sulle proprietà fisiche dei materiali polimerici relazioni proprietà-struttura Influenza della massa molecolare Influenza dello stato fisico influenza dell organizzazione (morfologia) dello stato solido nei polimeri stato disordinato stato ordinato stato intermedio (amorfo) (cristallino) (mesomorfo) polimeri reticolati (resine termoidurenti & gomme) 1

2 Influenza della massa molecolare la massa molecolare di un polimero è sempre una media random coil entanglement diffusi conclusioni le proprietà fisiche di un polimero dipendo dalla totalità delle macromolecole di cui è composta la sua massa dalla presenza di entanglement fra le singole macromolecole 2

3 Influenza dello stato fisico (morfologia dello stato solido) stato gassoso non esiste stato liquido * = liquidi molto viscosi (η = f(t)) * alcuni polimeri sono infusibili lo stato solido può essere disordinato ordinato intermedio (amorfo) (cristallino) (mesomorfo) nei polimeri cristallini esiste sempre una frazione amorfa (semicristallini) polimeri reticolati (resine termoidurenti & gomme) stato solido particolare costituito da una unica macromolecola 3

4 stato disordinato stato amorfo volume libero alla T g il V libero assume un valore critico che impedisce i movimenti dei segmenti molecolari possibili modelli di amorfo La T g è forse il parametro più importante che bisogna conoscere prima di poter decidere un applicazione per un polimero non cristallino Eisemberg, Physycal properties of polymers, Am.Chem.Soc

5 stato ordinato stato cristallino stato in cui atomi, ioni o molecole sono disposti in modo ordinato sostanze cristalline sostanze che allo stato solido assumono spontaneamente forma geometrica regolare solido cristallino presenta superfici regolari e ben definite che formano fra loro angoli precisi caratteristiche di un solido cristallino elevata rigidità e fragilità (comportamento elastico a basse deformazioni) variazione brusca delle proprietà alla fusione (transizione del 1 ordine) ordine a lungo raggio (pattern di diffrazione dei raggi X ben definito) 5

6 le caratteristiche dei polimeri cristallini sono molto diverse da quelle dei solidi cristallini polimeri cristallini 6

7 modello che spiega le caratteristiche fisiche dei polimeri semicristallini molecole piccole modello senza fase amorfa non realistico 100% cristallinità fase solida dura e fragile macromolecole a T> Tg la fase amorfa flessibile da mobilità alle rigide zone cristalline sollecitazioni meccaniche scaricate sulla fase amorfa fase solida tenace e flessibile cristallita fase amorfa cristallinità inferiore al 100% (70-80% max) cristallita 7

8 stato cristallino nei polimeri modello dello stato cristallino (micelle frangiate) fasi amorfa e cristallina mescolate una stessa macromolecola può attraversare differenti regioni cristalline e amorfe caratteristiche dei cristalliti simili a quelle dei cristalli di molecole di basso peso ma polimeri cristallini polimeri semicristallini frequenti difetti reticolari cristalliti piccoli e di differenti dimensioni 8

9 fusione di polimeri semicristallini transizione del primo ordine cristalliti ricchi di difetti piccole dimensioni dei cristalliti larga distribuzione nelle dimensioni dei cristalliti polimeri semicristallini Variazione del volume alla fusione intervallo di fusione discontinuità nella variazione di volume entalpia entropia Molecole piccole: cristalli di uguale dimensione polimeri amorfi depressione del punto di fusione (Flory) X B = frazione difetti T f = T f (cristallo infinito e perfetto) i cristalli piccoli/difettosi fondono ricristallizzano cristalli più perfetti di maggiori dimensioni (T f più alta) 9

10 Prima struttura cristallina di un polimero (cellulosa) Il fatto che la cella elementare della cellulosa fosse piccola (cella ortorombica: a=8.35å, b= 10.3 Å, c=7.9 Å) era stato preso come evidenza della natura non-macromolecolare di tale materiale K. Meyer and H.Mark Berichte, 1928, 61, 593 Meyer e Mark stabilirono il principio che una macromolecola non deve essere necessariamente confinata in una cella elementare ma può attraversare molte celle elementari Struttura cristallina del polietilene Le macromolecole passano da una cella all altra attraverso tutto il reticolo cristallino, lungo l asse c 10

11 Requisiti per la cristallizzazione di polimeri i polimeri possono cristallizzare solo se hanno un elevato grado di regolarità costituzionale e configurazionale e possono assumere una conformazione regolare all atto del passaggio dallo stato fluido a quello cristallino. L uguaglianza delle unità strutturali lungo la catena (regolarità costituzionale) è il prerequisito per l ordine tridimensionale a lunga distanza caratteristico dello stato cristallino Regolarità costituzionale La catena polimerica è costituita da una successione regolare di unità monomeriche aventi tutte la stessa struttura chimica Polietilene Polipropilene CH 2 CH 2 n CH 2 CH(CH 3 ) n Polietilentereftalato CH 2 CH 2 O OC O CO n 11

12 Regolarità costituzionale Il concatenamento delle unità monomeriche deve essere invariante 1 2 CH 2 CH da uno stesso monomero è possibile avere più unità costituzionali CH 2 CH CH CH butadiene unità costituzionali a struttura non simmetrica dei polimeri vinilici possono concatenarsi in modi diversi CH CH Polibutadiene 1,2 CH 2 CH CH CH Polibutadiene 1,4 CH 2 CH CH 3 coda CH 2 CH CH 3 testa polimero regioregolare concatenamento regolare (testa-coda) testa-testa CH 2 CH CH 3 CH CH 2 CH 3 coda-coda CH CH 2 CH 3 CH 2 CH CH 3 testa-coda CH 2 CH CH 3 CH 2 CH CH 3 12

13 Regolarità configurazionale Se le unità monomeriche possono assumere diverse configurazioni per la presenza di centri di stereoisomeria (doppi legami o atomi di carbonio asimmetrici), la successione delle configurazioni delle unità monomeriche deve essere regolare. Configurazione regolare: configurazione regolare (ordine stereochimico) successione di diadi tutte m o r polimero stereoregolare 13

14 Regolarità conformazionale Un polimero regolare dal punto di vista della COSTITUZIONE e della CONFIGURAZIONE è anche in grado di dare luogo a REGOLARITA CONFORMAZIONALE conformazione regolare sequenza ordinata degli angoli diedri intorno ai legami della catena polimerica angoli diedri nel propano nello stato gassoso la probabilità che si realizzi una data conformazione di energia E e data dalla legge di Boltzmann P= exp(-e/rt)/z Z= exp(-e/rt) -funzione di partizione- somma che si estende su tutte le possibili conformazioni per i polimeri le conformazioni delle macromolecole nello stato cristallino sono determinate da interazioni intramolecolari (regolate dalla legge di Boltzman) nota: per le molecole di bassa massa molecolare le conformazioni nello stato cristallino sono determinate da interazioni intermolecolari (energie di impacchettamento, packing ) 14

15 Regolarità conformazionale butano pentano possibili conformazioni del butano T E=0 G+, G- ΔE=0.5 possibili conformazioni del pentano TT E=0 TG+, TG-, G+T,G-T ΔE G-G-, G+G+ 2ΔE P trans-planare = 1/ (1+2exp(-ΔE/RT)) P trans-planare = 1/(1+4exp(-ΔE/RT)+ 2exp(-2ΔE/RT)) =0.33 =0.54 Le conformazioni corrispondenti ad angoli di rotazione sfalsati, corrispondono a minimi relativi di energia cui corrispondono massimi di probabilità molto accentuati è lecito introdurre l approssimazione che solo questi angoli possono esistere (modello degli stati isomerici rotazionali) 15

16 Regolarità conformazionale le singole macromolecole in un cristallo devono soddisfare: il principio di minima energia interna conformazionale il principio di equivalenza Principio di minima energia interna conformazionale: La conformazione di una catena polimerica in un cristallo corrisponde ad uno dei minimi dell energia interna conformazionale della catena isolata soggetta ai vincoli del principio di equivalenza. Principio di equivalenza: La conformazione di una catena polimerica in un cristallo è definita da una successione di unità strutturali che occupano posizioni geometricamente equivalenti rispetto all asse di catena. l unità strutturale definita dal principio di equivalenza coincide in generale con una unità monomerica 16

17 Regolarità conformazionale Polipropilene isotattico Principio di minima energia conformazionale la minima energia conformazionale corrisponde a una sequenza di angoli diedri: TGTGTGTG c = 6.5 Å T T G + G + principio di equivalenza esatta ripetizione dell unità strutturale dopo tre unità (monomeriche) nell asse c sono contenute tre unità monomeriche e l elica compie un giro 17

18 Cristallizzazione di polimeri Il principio generale che regola l aggregazione delle macromolecole di un polimero per formare un cristallo è quello del massimo impacchettamento: le catene si avvicinano tra loro a distanze intermolecolari simili a quelle che si realizzano nei composti a basso peso molecolare, in modo da riempire lo spazio nel miglior modo possibile (massima densità e minima energia reticolare). esempi di impacchettamento compatto di macromolecole nei cristalli catene con ingombro cilindrico si impacchettano con numero di coordinazione 6 eliche complesse assimilabili a viti senza fine si impacchettano con numero di coordinazione 4 18

19 Cristallizzazione di polimeri Impacchettamento nella fase cristallina α del polipropilene isotattico (vista lungo l asse di catena c) vista lungo l asse di catena c Impacchettamento e conformazione della catena determinati dalla elaborazione di dati di diffrazione di RX 19

20 polimeri irregolari ma cristallini PVA (polivinlalcol) struttura cristallina simile al PE gruppo CH 2 OH piccolo piccola deformazione della cella elementare del PE PVC (polivinlcloruro) cristallizza (max 30% di cristallinità) in presenza di plastificanti PAN (poliacrilonitrile) catene molto rigide buon impacchettamento laterale ma disordine lungo l asse di catena (ordine bidimensionale nel piano ab) Copolimeri PE-PVA; PE-PTFE; PE-CO gruppi CH 2 ; CH 2 OH; CF 2 ; CO molto simili fra loro le catene riescono ad impacchetarsi nella stessa cella elementare anche in presenza di irregolarità (piccola deformazione della cella elementare di PE) 20

21 influenza della struttura chimica sull entalpia/entropia di fusione e sulla T f hanno alte T f polimeri con : catena principale rigida (ΔS f piccola) strutture altamente regolari impacchettamenti reticolari compatti forti attrazioni intermolecolari (ΔH f grande) T f = ΔH ΔS f f 1 PE - PEO 1 legami C O C più flessibili dei legami C C C 2 ΔS m (PE) < ΔS m (PEO) 2 PE - PTFE legami CH 2 CH 2 più flessibili dei legami CF 2 CF 2 ΔS f (PE) = 0.7 J/g K ΔS f (PTFE) = 0.1 J/g K 21

22 influenza della rigidità della catena sulla Tf variazione della temperatura di fusione di polimeri con gruppi rigidi/flessibili in catena vs numero di atomi di carbonio in catena a b i gruppi ammidici irrigidiscono le catene più dei gruppi esterei* a effetto risonanza b c c legami H (anche nel fuso) d d n * il legami C-O-C rendono più flessibili le catene 22

23 Cinetica di cristallizzazione Lo sviluppo della cristallinità nei polimeri non è mai istantaneo. Contrazioni di volume a differenti T c Al diminuire della T c la velocità di cristallizzazione aumenta (Velocità alte per alti sottoraffreddamenti) Equazione di Avrami (valida anche per molecole di bassa massa) W c = frazione materiale cristallizzato k = costante cinetica n = dipende dal tipo di nucleazione e dal processo di crescita scala logaritmica 23

24 Cinetica di cristallizzazione velocità di crescita radiale (nm sec -1 ) T c ottimale T g = 67 C T m = 280 C Velocità di crescita dei cristalliti (crescita radiale degli sferuliti) a T vicine alla T m si formano cristalli grandi e perfetti ma in tempi lunghissimi alla T g e alla T m crescita zero alla Tg = stato vetroso moti molecolari troppo lenti alla Tm = fusione basso sottoraffreddamento 24

25 morfologia dello stato cristallino nei polimeri descrive l organizzazione della fase cristallina dimensioni e forme dei singoli cristalliti modi di aggregazione dei cristalliti da soluzione cristalli singoli da fuso aggregati di cristalliti morfologia lamellare morfologia sferulitica in presenza di gradienti, di flussi o di sollecitazioni meccaniche morfologia shish kebab e fibrillare 25

26 cristalli singoli sovrapposti morfologia lamellare cristalli singoli di polietilene ottenuti da soluzione diluita* lavori di: Stork 38; Keller 57, etc. cristalli ricoperti con oro per migliorare il contrasto (microscopia elettronica) immagini TEM piramidi cave contenenti solvente collassano per evaporazione del solvente formando pieghe, corrugamenti crescita a spirale del cristallo (spiralizzazione della dislocazione) dimensioni lamelle (cristalli singoli) spessore Ǻ larghezza Ǻ dipendono da: concentrazione soluzione temperatura immagine AFM * soluzione di percloroetilene 26

27 morfologia lamellare le catene sono perpendicolari al piano basale delle lamelle lamella orientazione degli assi di catena all interno delle lamelle le catene sono ripiegate e parallele fra loro possibili modelli per il ripiegamento delle catene in un cristallo a morfologia lamellare fold corti (teorico) centralina telefonica rientro adiacente combinato (b&c) 27

28 possibili modelli per il ripiegamento delle catene in un cristallo a morfologia lamellare centralina telefonica rientro adiacente (fold corti) rientro adiacente (fold vari) 28

29 morfologia sferulitica cristallizzazione da fuso sferulita aggregato sferico di cristalli a struttura fibrillare radiale diametro µm strutture a covone di grano precursori degli sferuliti (hedrite o axialite) (a) vista laterale (b) vista dall alto a b sferuliti di poli(4-metilpentene) cristallizzati da fuso campioni sottoposti ad etching e ricoperti 29

30 morfologia sferulitica birifrangenza di sferuliti sferulita di poliisoprene TEM micrografia in luce linearmente polarizzata indici di rifrazione differenti nelle fibrille in crescita crescita radiale delle fibrille torsione elicoidale delle lamelle in crescita micrografia in luce circolarmente polarizzata 30

31 morfologia indotta da stress in presenza di gradienti, di flussi o di sollecitazioni meccaniche morfologia fibrillare indotta da stiro stiro a temperature superiori alla Tg fibra macroscopica (rottura) inizio necking propagazione cristallo lamellare multistrato fibrilla (microcristallo) catene parallele alla direzione di stiro tilt. slip, twist delle catene 31

32 morfologia fibrillare indotta da stiro film orientato di PTFE cristalliti di poliisoprene (*) in campioni orientati TEM si riconoscono i gruppi CF2 delle catene orientate sono evidenti i fasci di lamelle cresciuti perpendicolarmente alla catena estesa AFM AFM (*) gomma naturale si riconoscono le eliche orientate del POM fibre di polietilene ottenute per filatura da fuso film orientato di poliossimetilene (POM) 32

33 indotta da stress in presenza di gradienti o di flussi morfologia shish kekab (a forma di ) ottenibile da soluzione diluita tenuta in costante agitazione durante la cristallizzazione (cristallizzazione in flusso) catene quasi completamente estese ramificazioni cresciute epitassialmente alla catena principale fibre di PE a struttura estended chain (shish-kebab) di 600 Å presentano anche moduli di 100 GPa presente anche in polimeri stampati (ipp) per alti gradienti di deformazione del fuso 33

34 fine 34

35 Consideriamo il butano 35

36 Termodinamica della fusione Transizione del primo ordine volume entalpia entropia Variazione discontinua cristallo (ideale) infinito e perfetto T m Valore infinito alla transizione coefficiente di espansione calore specifico coefficiente di compressibilità ΔG f = Δ H f T Δ S f T f = Δ H f / Δ S f T m per esempio: Macromolecole con forti interazioni hanno alto ΔH f altat f Macromolecole a scheletro rigido hanno basso ΔS f altat f 36

37 Variazione del volume alla fusione cristalli ricchi di difetti intervallo di fusione piccole (e differenti) dimensioni dei cristalli larga distribuzione nelle dimensioni Polimeri Molecole piccole: cristalli di uguale dimensione T c = T f Nell intervallo cristalli piccoli/difettosi fondono molecole di bassa massa polimeri ricristallizzano cristalli più perfetti di maggiori dimensioni (T f più alta) 37

38 Depressione del punto di fusione Relazione fra la concentrazione di difetti presenti nei cristalliti (X B ) e la T f (da Flory) R = costante dei gas X B = frazione difetti T f = T f cristallo infinito e perfetto (temperatura termodinamica di fusione) Considerando i terminali come difetti (M 0 = massa molecolare difetti) X B = 2 M 0 / M n La T f più alta possibile si ottiene per polimeri di massa molecolare infinita 38

39 Determinazione della temperatura termodinamica di fusione Procedure di estrapolazione di Hoffman e Weeks T f T m - T m = k(t m T c ) k dipende dalla perfezione/dimensione dei cristalli T c procedura: Cristallizzazioni isoterme a temperature via via crescenti A temperature di cristallizzazione maggiori si formano cristalli più perfetti e più grandi fondono a T m più alte 39