Gli oli essenziali. Gli Egizi importavano dall Oriente oli essenziali e minerali utili alla produzione

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1 Gli oli essenziali gni volta che, schiacciando il petalo di un fiore, una foglia, un rametto, una parte qualsiasi di una pianta, si sprigiona un profumo, significa che si è liberato un olio essenziale. Gli Egizi importavano dall riente oli essenziali e minerali utili alla produzione di unguenti e profumi già 3500 anni prima di Cristo. I sacerdoti confezionavano e conservavano, in vasi di alabastro, timo, origano, mirra, incenso, lavanda, oli di sesamo, di oliva e di mandorle. L uso di questi unguenti fu poi adottato anche da altri popoli del Mediterraneo. Anche gli Ebrei,molto sobri, usavano oli ed unguenti profumati ma non cosmetici.

2 DEFINIZINE Gli oli essenziali, chiamati anche essenze, oli volatili, oli eterei, sono delle miscele aromatiche di sostanze organiche diverse. Sono prodotti da molte piante e presenti sotto forma di minuscole goccioline nelle foglie, nella buccia dei frutti, nella resina, nei rami, nel legno. Hanno una chimica complessa, ma generalmente sono una mescolanza di terpeni, alcoli, aldeidi, chetoni, esteri. Alcuni oli essenziali hanno fino a 250 differenti molecole attive ed in proporzioni perfettamente adattate. Sono solubili negli oli e in alcool e sono insolubili in acqua a cui, per altro, trasmettono il profumo. La composizione di un'essenza naturale è molto più complessa della somma dei suoi costituenti.

3 Gli Arabi - Gli oli essenziali: la distillazione a vapore Gli arabi misero a punto la tecnica di distillazione a vapore utilizzando più recipienti. Nel primo si mette l acqua da scaldare il cui vapore prodotto viene convogliato al di sotto di in un secondo recipiente in cui sono contenute le parti della pianta da distillare. In questo, oltre all acqua, si liberano gli oli essenziali. Vapore acqueo carico di oli entra in un terzo recipiente e attraversa una serpentina raffreddata ad acqua. I vapori condensano e sono raccolti in un quarto recipiente dove avviene la separazione tra acqua e olio. Alcuni oli devono subire più processi di distillazione per essere purificati dalle impurità.

4 ggi. Si deve tener conto che gli oli essenziali ottenuti per distillazione in corrente di vapore non sono identici alle sostanze aromatiche contenute nell'apparato secretore della pianta, in quanto risultano più o meno modificati a seguito del metodo di estrazione. Si formano così delle nuove molecole - a partire da precursori - per ciclizzazione, polimerizzazione, ossidazione, perossidazione e apertura degli anelli lattonici dei composti originariamente contenuti.

5 3) LA DISTILLAZINE IN CRRENTE DI VAPRE La distillazione di una miscela di due sostanze immiscibili avviene ad una temperatura di ebollizione inferiore a quella delle due sostanze pure. Tale caratteristica torna utile per sostanze termolabili e altobollenti insolubili in acqua, ad esempio gli oli essenziali Dato che tutti i gas sono miscibili tra di loro, le sostanze codistillano con il vapore e durante la condensazione, essendo immiscibili, si separano. Se uno dei due componenti è l acqua allora si parla di distillazione in corrente di vapore. Fu adottata per la prima volta dal medico arabo Avicenna (1000 d. C.)

6 Il vapore attraversa il materiale e distilla l olio Miscela vapore-olio Acqua in uscita dal condensatore Acqua fredda in entrata Vapore in ingresso Sostanza oleosa raccolta dalla parte alta del distillato Interessa la maggior parte delle piante aromatiche. Può essere operata con un alambicco formato da una caldaia (nella parte inferiore), nella quale è posta l acqua per la generazione del vapore, e da un cestello forato (nella parte superiore), contenente la pianta officinale essiccata. I vapori condensati sono raccolti in un recipiente dove si separano dall acqua per il differente peso specifico.

7 Gli oli essenziali: idrodiffusione e percolazione In questo caso però il vapore viene diffuso dall alto e percola alla base del recipiente, dopo aver attraversato il materiale vegetale. Il vantaggio della idrodiffusione rispetto alla distillazione a vapore è dato dal minor tempo impiegato per la distillazione, soprattutto per le parti legnose e fibrose (legno, corteccia). Gli oli così prodotti pare abbiano un aroma superiore e un colore più intenso rispetto a quelli ottenuti con la distillazione a vapore.

8 Gli li Essenziali arancio camomilla calendula limone malva A cosa servono gli oli essenziali e come si utilizzano? Gli oli essenziali sono utili per tutta una serie di problematiche e di disfunzioni agendo sostanzialmente in tre modi: farmacologicamente psicologicamente fisiologicamente sandalo pino mugo rosmarino sandalo tea tree valeriana ylang ylang

9 Perché le piante contengono gli oli essenziali? per difendersi dai batteri, funghi e altri microrganismi infestanti; per difendersi dalle aggressioni da parte di insetti e animali erbivori; per favorire l impollinazione, attirando le api e altri insetti, ma anche i pipistrelli; per riuscire a sopravvivere in ambienti difficili(alcuni oli sono riversati sul suolo circostante e impediscono la crescita di altre piante); per prevenire la disidratazione in ambienti molto secchi(gli oli circondano con un alone di vapore le parti della pianta e impediscono alla pianta di perdere troppa acqua)

10 L utilizzo degli oli essenziali a scopo cosmetico, profumiere e terapeutico è antichissimo e presente in tutte le civiltà dell antichità. Gli stessi egiziani utilizzavano gli oli essenziali nei processi di mummificazione, impiegando il cedro, la cannella e la trementina.

11 Gli oli essenziali sono utilizzati in cosmetologia in pressoché tutte le formulazioni (saponette, sali da bagno, creme, dopobarba, profumi,ecc.) Molti hanno anche delle caratteristiche funzionali; alcuni oli essenziali si usano per trattamenti dimagranti, idratanti, purificanti, efficaci per la pelle, per i capelli, per il viso, contro la cellulite, ecc. LI ARMATICI Associazione di oli vegetali vergine e oli essenziali puri. li essenziali (E): distillazione al vapore a bassa pressione (garantiti per un'utilizzazione in Aromaterapia). li vegetali (V) : di qualità vergine e di prima pressione a freddo.

12 Gli oli essenziali, secondo una tradizione introdotta da M.M.Charabot e Dupont, sono classificati in base al costituente chimico contenuto in maggior concentrazione. In base a questo criterio abbiamo: * oli essenziali a prevalente contenuto in idrocarburi mono o sesquiterpenici (Limone, Ginepro, Trementina); * oli essenziali a prevalente contenuto in aldeidi (aldeide cinnamica nella Cannella, aldeide benzoica nel Mandorlo amaro); * oli essenziali a prevalente contenuto in alcoli (geraniolo nel Geranio, santalolo nel Sandalo, linalolo nel Coriandolo); * oli essenziali a prevalente contenuto in chetoni (carvone nel Carvi, tujone nell'assenzio, nella Thuja e nella Salvia); * oli essenziali a prevalente contenuto in fenoli (eugenolo nel Garofano, timolo nel Timo, carvacrolo nella Santoreggia); * oli essenziali a prevalente contenuto in composti solforati (bisolfuro di allile nell'aglio); * oli essenziali a prevalente contenuto in esteri e alcoli (linalolo e acetato di linalile nella Lavanda); * oli essenziali a prevalente contenuto in aldeidi e fenoli (aldeide cinnamica ed eugenolo nella Cannella di Ceylon); * oli essenziali a prevalente contenuto in perossidi (ascaridolo nel Chenopodio).

13 Composizione chimica La costituzione chimica degli oli essenziali è molto complessa, tuttavia è possibile riunire i loro componenti in alcuni gruppi fondamentali: a) gruppo dei composti contenenti carbonio (C) e idrogeno (H): b) gruppo dei composti contenenti carbonio (C), idrogeno (H) e ossigeno (). c) gruppo dei composti contenenti carbonio (C), idrogeno (H), ossigeno (), azoto (N) e zolfo (S): non sono molto importanti per uso cosmetico perché non hanno un buon odore La maggior parte di questi composti sono terpenoidi

14 Gruppo dei composti contenenti carbonio (C) e idrogeno (H): * idrocarburi monoterpenici (C 10) alifatici e aromatici insaturi mono e bicicli: mircene (Verbena, Sassafrasso), limonene (Limone, Bergamotto, Finocchio, Carvi, Macis), pinene (Trementina, Cipresso, Eucalipto, Basilico, Rosmarino), canfene (Ginepro, Trementina), terpinene (Cardamomo, Maggiorana, Trementina, Aneto), sabinene (Sabina, Maggiorana, Cardamomo), fellandrene (Angelica, Badiana, Fellandrio, Finocchio, Eucalipto, Limone, Salvia, Sassafrasso), silvestrene (Cipresso n Pino). * idrocarburi sesquiterpenici (C 15): cardinene (Ginepro, Cade, Limone), selinene (Sedano), cariofillene (Garofano, Cannella), umulene (Luppolo, Pioppo, Betulla), cedrene (Cedro, Ginepro). * azuleni: camazulene (Achillea, Camomilla), eucazulene (Eucalipto), gajazulene (Guajaco), vetivazulene (Vetiver). * idrocarburi diterpenici (C 20): canforene (Canfora), cupressene (Cipresso).

15 Gruppo dei composti contenenti carbonio (C), idrogeno (H) e ossigeno (). * alcoli: linalolo (Coriandolo, Limone, Lavanda, Basilico, Sassafrasso), geraniolo (Geranio, Citronella, Rosa, Coriandolo), santalolo (Sandalo), mentolo (Menta), nerolo (Arancio, Bergamotto, Mirto), terpineolo (Badiana, Bergamotto, Maggiorana, Geranio), farnesolo (Rosa, Ylang-Ylang), citronellolo (Geranio, Citronella), * aldeidi: aldeide cinnamica (Cannella), aldeide benzoica (Mandorle amare, Lauro, Benzoino), citrale (Limone, Verbena, Melissa), citronellale (Limone, Citronella, Melissa), vanillina (Vaniglia, Benzoino, Balsamo del Perù, Balsamo del Tolù). * chetoni: carvone (Carvi, Aneto, Anice), tujone (Thuja, Assenzio, Artemisia, Salvia, Tanaceto), canfora (Canfora, Cannella, Salvia, Basilico), fencone (Finocchio), mentone (Menta). * fenoli: timolo (Timo), eugenolo (Chiodi di Garofano, Sassafrasso), carvacrolo (rigano, Timo, Menta). * eteri: anetolo (Finocchio, Badiana, Anice, Aneto), apiolo (Prezzemolo, Aneto), safrolo (Sassafrasso, Badiana, Noce moscata), eucaliptolo (Eucalipto), estragolo (Estragone). * esteri: acetato dilinalile (Lavanda, Bergamotto), salicilato di metile (Gaulteria, Betulla), acetato di geranile (Lavanda, Eucalipto), benzoato di benzile (Benzonio, Balsamo del Perù, Balsamo dei Tolù), acetato di terpenile (Cipresso, Pino). * acidi organici: acido benzoico (Ylang-Ylang, Benzoino, Balsamo del Tolù, Balsamo del Perù), acido cinnamico (Benzoino, Storace, Balsamo del Perù, Balsamo del Tolù), acido salicilico (Gaulteria, Betulla, Piopo), acido cuminico (Cumino).

16 li essenziali purificati Alcuni oli essenziali non possono essere utilizzati grezzi perchè contengono composti di odore sgradevole o irritanti per la pelle. E' necessario allora purificare le essenze grezze dai costituenti sgraditi che possono modificare le proprietà, il profumo e la solubilità nell'alcool dell'olio essenziale. La deterpenazione consiste nel separare gli idrocarburi monoterpenici, poco solubili in acqua ed irritanti per la pelle, dai costituenti sesquiterpenici e dai composti ossigenati (fenoli, alcooli, aldeidi, chetoni, ecc.). In tal modo si perviene ad un olio essenziale deterpenato. Gli oli essenziali deterpenati sono più stabili, più solubili nell'acqua e nell'alcool di basso titolo (anche 70 e 60 ) mentre sono privi di potere irritante per le vie respiratorie, per gli occhi e le mucose in genere. Per contro si conservano con minore facilità.

17 La via del mevalonato coda testa unità isoprenica (5 atomi di carbonio) Attraverso la via del mevalonato vengono sintetizzati i terpenoidi Essi sono una vasta famiglia di sostanze naturali tutte derivanti da unità a cinque atomi di carbonio chiamate unità isopreniche (C 5 ) unite in modo testa-coda. L isoprene come tale è stato identificato come prodotto di decomposizione di numerosi idrocarburi naturali ciclici ed è stato quindi indicato come l unità base costitutiva di questi metaboliti. Esso tuttavia non è coinvolto direttamente nella biogenesi. isoprene

18 I terpenoidi presentano strutture che contengono scheletri carboniosi costituiti da unità (C5)n e sono classificate come: Emiterpeni (C5) Monoterpeni (C10) Sesquiterpeni (C15) Diterpeni (C20) Sesterterpeni (C25) Triterpeni (C30) Tetraterpeni (C40)

19 Sono state identificate due unità isopreniche biologicamente attive : Dimetilallilpirofosfato (DMAPP) Isopentenilpirofosfato (IPP). dimetilallil PP (DMAPP) (C 5 ) isopentenil PP (IPP) (C 5 ) Entrambe derivano dall acido mevalonico (MVA)

20 L acido mevalonico L acido mevalonico è stato individuato come il precursore del colesterolo. Successivamente, è stato accertato che i primi stadi di questa via biogenetica sono comuni all intera gamma di derivati naturali terpenoidici HC 1 6 H H acido mevalonico (MVA) Per sintetizzare l acido mevalonico si utilizzano tre molecole di acetilcoenzima A

21 Biogenesi dell acido mevalonico 1 H 2 C SCoA H 6 SCoA H reazione di Claisen acetil-coa EnzSH H acido mevalonico (MVA) H riduzione da aldeide ad alcol NADPH H 2 C reazione aldolica stereospecifica; essa comporta anche l'idrolisi del legame acetil-enzima SCoA acetoacetil-coa SEnz H 2 C gruppo acetile legato all'enzima: non si utilizano malonil derivati H acido mevaldico 2 H HMG-CoA reduttasi SCoA HMG-CoA H 2 C H H + EnzSH β-idrossi-βmetilglutaril-coa H NADPH SCoA acido mevaldico tioemiacetale riduzione da tioestere ad aldeide via tioemiacetale

22 Sono state identificate due unità isopreniche biologicamente attive : Dimetilallilpirofosfato (DMAPP) Isopentenilpirofosfato (IPP). dimetilallil PP (DMAPP) (C 5 ) isopentenil PP (IPP) (C 5 ) Entrambe derivano dall acido mevalonico (MVA)

23 Il composto MVA, a sei atomi di carbonio, viene trasformato nelle unità isopreniche fosforilate a 5 atomi di carbonio attraverso trasformazioni che iniziano con la fosforilazione dell alcool primario fosforilazione dell'alcol primario a difosfato H H Biogenesi DMAPP e IPP H P H L'ATP facilita la decarbossilazioneeliminazione ADP ATP C 2 H H R H S isomerizzazione allilica stereospecifica; l'equilibrio favorisce DMAPP isopentenil PP (IPP) 1 isomerasi dimetilallil PP (DMAPP) L'isomerizzazione di IPP a DMAPP avviene ad opera di una isomerasi che rimuove stereospecificamente il protone pro-r dal C-2 ed incorpora un protone dall'h 2 sul C-4. Sebbene l'isomerizzazione sia reversibile, l'equilibrio è spostato verso il DMAPP, un elettrofilo reattivo.

24 Il DMAPP è un elettrofilo reattivo, quindi un buon agente alchilante. Infatti possiede un buon gruppo uscente, il difosfato, che può generare, attraverso un mecanismo SN1, un carbocatione allilico stabilizzato per risonanza L IPP, con il suo doppio legame terminale, è più adatto ad agire da nucleofilo, specialmente verso l elettrofilo DMAPP. Infatti, può utilizzare gli elettroni del doppio legame terminale in una reazione di addizione elettrofila sul carbocatione formato dal DMAPP. dimetilallil PP isopentenil PP (DMAPP) (C 5 ) (IPP) (C 5 ) Queste due differenti reattività costituiscono le basi nella biosintesi dei terpenoidi. IPP e DMAPP sono intermedi molto reattivi; vengono utilizzati in questa via biogenetica per dare origine a strutture anche molto complesse.

25 La maggior parte dei terpenoidi presentano ulteriori modificaz<ioni e riarrangiamenti successivi alla combinazione lineare delle unità isopreniche dimetilallil PP (DMAPP) (C 5 ) isopentenil PP (IPP) (C 5 ) Emiterpeni (C 5 ) C 10 Monoterpeni (C 10 ) Iridoidi IPP IPP C 15 Sesquiterpeni (C 15 ) Sono i principali costituenti degli LI ESSENZIALI C 20 Diterpeni (C 20 ) x 2 IPP x 2 C 25 Sesterterpeni (C 25 ) C 30 Triterpeni (C 30 ) C 40 Steroidi (C 18 -C 30 ) Tetraterpeni (C 40 ) Carotenoidi

26 Emiterpeni : terpeni a 5 atomi di carbonio IPP e DMAPP sono intermedi emiterpenici IPP e DMAPP sono anche utilizzati come agenti alchilanti, per esempio, nella formazione di metaboliti a biogenesi mista. DMAPP catione allilico stabilizzato dalla risonanza Pochi sono in natura gli emiterpeni. L'esempio più significativo è rappresentato dall'isoprene, un composto volatitile che è presente in molte specie di piante. L'isoprene si forma in seguito alla perdita di un protone dal catione allilico. H H isoprene

27 Monoterpeni: terpeni a 10 atomi di carbonio L'unione tra IPP e DMAPP, ad opera dell'enzima preniltrasferasi, porta alla formazione di geranil PP (GPP), terpene a 10 C, in cui il nuovo doppio legame è trans (E). addizione electrofila e formazione di un catione terziario DMAPP H R H S perdita stereospecifica del protone H R H S E geranil PP (GPP)

28 Il linalil PP ed il neril PP sono isomeri del geranil PP, che si formano dal geranil PP. il singolo legame in LPP permette la rotazione E Z geranil PP (GPP) linalil PP (LPP) neril PP (NPP) catione allilico stabilizzato per risonanza (catione geranile) catione allilico stabilizzato per risonanza (catione nerile)

29 La biosintesi dei terpenoidi è basata essenzialmente sulla reattività dei carbocationi I carbocationi possono: Essere neutralizzati con nucleofili (specialmente acqua) Perdere un protone Ciclizzare Dare origine a trasposizioni Tutte queste possibilità si verificano nella biosintesi dei terpenoidi

30 Monoterpeni lineari che sono componenti degli oli volatili Da GPP, NPP e LPP, in seguito a semplici modificazioni, si ottiene una vasta gamma di composti naturali presenti negli oli volatili usati nella produzione di aromi e profumi. citronellolo (olio di rosa) H geraniale (Z-citrale) (olio di limone) geraniolo (olio di geranio) H GPP citronellale (olio di citronella) H linalolo (olio di coriandolo) β-mircene (infiorescenze di luppolo) LPP nerolo (olio di rosa) H nerale (E-citrale) (olio di limone)

31 Monoterpeni ciclici La grande varietà di terpeni che si trovano in natura deriva dalla possibilità di avere delle reazioni di ciclizzazione che possono portare alla formazione di sistemi mono e biciclicici. GPP LPP NPP coppia ionica catione allilico delocalizzatodifosfato catione mentile / α- terpinile Anche se gli enzimi monoterpene ciclasi sono capaci di accettare tutti e tre i difosfati, non è presumibile che tali ciclizzazioni avvengano con il precursore GPP poiché la stereochimica E del doppio legame è sfavorevole. La specie coinvolta nella ciclizzazione è la coppia ionica catione allilico/difosfato; la formazione del legame avviene grazie alla vicinanza degli elettroni π del doppio legame

32 Il carbocatione mentile (o α-terpinile) ha lo scheletro del mentano. Esso può essere neutralizzato dall attacco dell H 2 (nucleofilo) per dare l α-terpineolo oppure eliminare un protone per dare il limonene p- mentano H 2 catione mentile / α-terpinile H H ciclizzazione H cineolo α-terpineolo limonene

33 Il ripiegamento della catena laterale cationica verso il doppio legame permette una nuova ciclizzazione e porta alla formazione dei cationi bornile o pinile a seconda di quale estremità del doppio legame viene coinvolta. catione pinile catione bornile - H + - H + H 2 H α-pinene β-pinene canfora borneolo

34 STERECHIMICA (+)-α-pinene (-)-α-pinene La maggior parte dei terpeni sono otticamente attivi. Alcune sostanze si ritrovano nello stesso organismo in entrambe le forme enantiomeriche oppure le forme enantiomeriche di uno stesso composto possono essere isolate da fonti diverse. Ad esempio, il (+) e (-)-α-pinene sono entrambi presenti nel pino, mentre la (+)- canfora è presente nella salvia e la (-)- canfora nel tanaceto. I singoli enantiomeri possono produrre risposte biologiche differenti specialmente verso i recettori olfattivi del naso. Ad esempio, il (+)-limonene dà il caratteristico odore alle arance mentre il (-)-limonene è responsabile dell odore dei limoni. Una singola pianta in grado di produrre entrambe le forme contiene due diversi sistemi enzimatici, ognuno capace di elaborare un singolo enantiomero. (+)-( R )- limonene (-)-( S )- limonene

35 In altri sistemi, un particolare struttura si può ritrovare come miscela di diastereoisomeri La menta piperita produce tipicamente (-)-mentolo insieme a piccole quantità degli stereoisomeri (-)-neomentolo, (+)-isomentolo e (+)-neoisomentolo, coprendo quattro degli otto possibili stereoisomeri Gli oli estratti da varie specie di Mentha contengono anche significative quantità di chetoni, come (-)-mentone, (+)-isomentone, (-)-piperitone e (+)-pulegone. H H H H (-)-mentolo (-)-neomentolo (+)-isomentolo (+)-neoisomentolo (-)-mentone (+)-isomentone (-)-piperitone (+)-pulegone.

36 La via biogenetica che porta a questi composti mostra che le funzioni ossigenate possono essere introdotte nella molecola nelle posizioni attivate da doppi legami adiacenti (posizioni alliliche). Questa reazione viene detta ossidazione allilica. H ssidazione ssidazione allilica Il precursore di questi composti è il limonene: (-)-trans-carveolo (-)-carvone (-)-limonene ssidazione ssidazione allilica H (-)-trans-isopiperitenolo (-)-isopiperitone

37 La stereochimica ad ogni centro viene stabilita da processi di riduzione specifica di doppi legami o di gruppi carbonilici riduzione isomerizzazione (-)-piperitone (-)-isopiperitone piperitenone riduzione (+)-piperitone

38 (-)-isopiperitone riduzione isomerizzazione (+)-cis-isopulegone (+)-pulegone

39 riduzione riduzione (+)-isomentone (+)-pulegone (-)-mentone riduzione riduzione riduzione riduzione H H H H (+)-neoisomentolo (+)-isomentolo (-)-mentolo (+)-isomentolo

40 Un piccolo gruppo di composti aromatici pure vengono prodotti attraverso la via del mevalonato. Possiedono lo scheletro carbonioso tipico dei monoterpeni nmonociclici. La loro relazione strutturale con il limonene ed i suoi derivati ossigenati suggeriscono l ipotesi che essi siano prodotti da reazioni di deidrogenazione. p-cimene H H timolo carvacrolo

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