COMPOSTI AROMATICI L aromaticità è l aspetto strutturale determinante per le caratteristiche spettrali e di reattività di questi composti.

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1 CMPSTI ARMATICI L aromaticità è l aspetto strutturale determinante per le caratteristiche spettrali e di reattività di questi composti. Caratteristiche Spettrali Spettrometria di massa La maggior parte dei composti aromatici presenta un picco dello ione molecolare molto intenso. Gli alchilbenzeni hanno una frammentazione molto facile con m/z 91. stato dimostrato che il carbocatione benzilico traspone a catione eptatrienilio. R.. R m/z 91 M (78) M m/z 91 (128)

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3 UVvisibile Il benzene ha legami π coniugati Lo spettro di assorbimento elettronico è caratterizzato da due bande dette primarie e una banda detta secondaria o della struttura fine. λ = 184 nm (ε = ) λ = 202 nm (ε = 7 000) A struttura fine λ = 255 nm (ε = 230) È dovuta alle interazioni dei livelli elettronici con i modi vibrazionali nm

4 IR stretching =C a sinistra di 3000 cm 1 bending =C (fuori dal piano) cm 1 stretching C=C spesso in coppia a 1600 e 1475 cm 1

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6 13 C NMR L anisotropia diamagnetica descherma il nucleo δ ppm 1 NMR L anisotropia diamagnetica descherma il nucleo δ 78 ppm

7 C sp 2 arom. dimetilbenzeni

8 Spettri non del primo ordine: consideriamo solo che sono aromatici (d 78 ppm) e quanti sono (area)

9 CMPSTI ARMATICI I composti aromatici reagiscono MANTNND l aromaticità ADDIZIN SSTITUZIN possibili meccanismi? due eventi: rottura legame C aromatico, formazione legame C aromatico possiamo ipotizzare che avvengano in uno stadio (eventi contemporanei: processo elementare) o in stadi successivi (processo in più stadi) Prima IPTSI: meccanismo sincrono δ δ Seconda IPTSI: meccanismo in due stadi due possibilità (sulla carta)

10 Si può escludere che si rompa PRIMA C aromatico : l intermedio risultante sarebbe troppo instabile meccanismo in due stadi videnze sperimentali La reazione è stata eseguita sul deuterobenzene il legame CD è piu forte del legame C: D D D D D D k / k = 1 D significa che nello stadio lento non c'e rottura del legame C

11 In alcuni casi si è riusciti ad isolare l'intermedio 3 C BF 4 SbF 6 il MCCANISM è IN DU STADI, con formazione del legame C, seguita dalla rottura del legame C MCCANISM DLLA SSTITUZIN LTTRFILA ARMATICA primo stadio lento δ δ =/ primo stato di transizione addotto sigma strutture di risonanza dell'intermedio

12 secondo stadio veloce δ δ =/ secondo stato di transizione nergia in funzione della coordinata di reazione: 1 1 ST ST 2 2 ST 10.8 kcal/mole coordinata di reazione

13 Tutte le variazioni strutturali che abbassano l'energia dell'intermedio abbassano anche l'energia dello stato di transizione che porta all'addotto σ e quindi rendono più facile la reazione. SSTITUZINI LTTRFIL ARMATIC principali reazioni di Sostituzione lettrofila N 2 NITRAZIN N 3 2 S 4 2 SLFNAZIN S 3 2 S 4 X S 3 ALGNAZIN FeX 3 X 2 X

14 (X = ) (X = ) Fe 3 2 Fe 3 2 clorurazione bromurazione R ALCILAZIN RX Al 3 X Alchilazione di FriedelCrafts ACILAZIN R X Al 3 R X Acilazione di FriedelCrafts Queste reazioni permettono di introdurre nel benzene gruppi funzionali diversi, ma avvengono con lo STSS MCCANISM. ' perciò importante capire quale è il reagente elettrofilo e come si forma.

15 Nitrazione N 3 2 S S N N 2 2 N 2 catione NITRNI 2 2 S 4 3 S 4 N S 4 N S 4 N 2 N 2 N 2 Solfonazione S S S S 3 S S 3

16 Alogenazione Fe 3 Fe 4 " " Fe 4 Fe 3 Fe 3 Fe 4 " " Fe 4 Fe 3

17 Alchilazione (di FriedelCrafts) δ δ δ δ R Al 3 R Al 3 Al 4 R R "R " R Al 3 Acilazione (di FriedelCrafts) R δ C δ R Al 3 C Al 4 : R C R C R C C R Al 4 C Al R 3 C R Al 3 R C Al 3 C R Al 3 si deve usare in quantità stechiometrica perché dà complesso di Lewis con il prodotto

18 Sostituzioni elettrofile aromatiche dei Benzeni SSTITUITI Tutte le posizioni del benzene sono equivalenti. Quando c'è un sostituente, le posizioni sono diverse: 2 orto, 2 meta e 1 para se i prodotti si formassero solo su basi statistiche, si dovrebbe avere 40% di orto, 40% di meta e 20% di para la distribuzione dei prodotti osservata sperimentalmente non è MAI quella statistica questo significa che il sostituente presente sull'anello indirizza l'attacco dell'elettrofilo RINTAMNT per esempio: Per quale motivo?

19 RINTAMNT Stadio lento: formazione dell addotto σ: più stabile è l'addotto, minore è l'energia dello stato di transizione relativo. 1. Scrivere tutti i possibili addotti e le rispettive strutture di risonanza. 2. Identificare, se c'è, la struttura con la carica positiva sul C che lega il sostituente. 3. Si deduce se il sostituente stabilizza (o destabilizza) la carica positiva. C 3

20 meta orto,para benzene coordinata di reazione La reattività del benzene sostituito rispetto a quella del benzene dipende dall'energia di attivazione dello stadio lento e dipende dalla stabilità dell'addotto σ più stabile (del benzene sostituito) rispetto a quella dell'addotto del benzene. C 3 Distanza minore tra metile e C : massimo effetto induttivo

21 Solo effetto induttivo (I): dipende dalla distanza

22 orto,para Distanza minore tra clorometile e C : massimo effetto induttivo meta benzene o coordinata di reazione

23 struttura di risonanza in più struttura di risonanza in più

24 meta Non si forma! benzene orto,para o coordinata di reazione

25 N 2 N 2 N 2 N 2 N 2 N 2 N 2 N 2 N 2 N 2 N N Particolarmente instabili: cariche dello stesso segno vicine

26 orto,para N 2 N 2 Non si formano! meta benzene N 2 N 2 o coordinata di reazione

27 struttura di risonanza in più struttura di risonanza in più

28 meta orto,para benzene Non si forma! o coordinata di reazione Rispetto all addotto sigma del benzene, quello del clorobenzene in orto e para ha sì una struttura di risonanza in più, ma sente ANC l effetto I di

29 è specie a difetto elettronico reagisce meglio con centri RICCI di elettroni RATTIVITA Si deve considerare la densità elettronica delle PSIZINI RATTIV (orientamento) sempio: mettere i seguenti composti in ordine decrescente di reattività, nei confronti di un reagente elettrofilo N 2 1. Si individua la posizione (o le posizioni) di attacco, cioè l'orientamento (sulla base della stabilità degli addotti σ). 2. Si considera l'effetto del sostituente SU QULLA PSIZIN. 3. Maggiore è la densità elettronica, maggiore è la reattività (a parità di elettrofilo).

30 Tutte le posizioni sono equivalenti. Non ci sono sostituenti, la densità elettronica è quella di riferimento. N 2 rientamento in MTA. In questa posizione il gruppo N 2 esercita solo l'effetto induttivo. I attrazione elettronica Le posizioni reattive del nitrobenzene sono più povere di elettroni (e quindi MN reattive) delle posizioni reattive del benzene rientamento in RT PARA. In queste posizioni il gruppo esercita sia l'effetto induttivo che quello coniugativo. I, R rilascio elettronico Le posizioni reattive del metossibenzene sono più ricche di elettroni (e quindi PIU reattive) delle posizioni reattive del benzene

31 rientamento in RT PARA. In queste posizioni il gruppo esercita solo l'effetto induttivo. I rilascio elettronico Le posizioni reattive del metilibenzene sono più ricche di elettroni (e quindi PIU reattive) delle posizioni reattive del benzene rientamento in RT PARA. In queste posizioni il gruppo esercita sia l'effetto induttivo che quello coniugativo. I, R attrazione elettronica Le posizioni reattive del clorobenzene sono più povere di elettroni (e quindi MN reattive) delle posizioni reattive del benzene Il rilascio elettronico dovuto a risonanza è maggiore di quello induttivo (alchili) Reattività: N 2 > > > >

32 Sostituzioni lettrofile sul NAFTALN A differenza del benzene, le posizioni del naftalene non sono tutte equivalenti: RINTAMNT β β α α α α β β per conoscere l orientamento, basta confrontare gli addotti sigma nelle posizioni α e β L altro anello mantiene la completa aromaticità 2 volte su 3 nella risonanza dell addotto in α, solo 1 nella risonanza dell addotto in β e quindi è più stabile

33 Le sostituzioni elettrofile aromatiche sul naftalene avvengono in α N 2 2 S 4 N 3 Un caso a parte è la solfonazione, in cui l orientamento dipende dalla temperatura S T<100 o 3 C 2 S 4 S 3 2 S 4, Δ T>150 o C S 3 a T<100 C: controllo cinetico, a T>150 C: controllo termodinamico α β S S coordinata di reazione

34 RATTIVITA' DI ANTRACN FNANTRN CN I RAGNTI LTTRFILI L'aumento del numero di anelli condensati diminuisce l'aromaticità Fenantrene ed antracene (meno aromatici di benzene e fenantrene) danno ANC RAZINI DI ADDIZIN FNANTRN il legame C9C10 ha caratteristiche di un doppio legame poco delocalizzato 2 (Fe 3 ) 9bromofenantrene 9,10dibromo9,10diidrofenantrene ATTNZIN!! nel nome del prodotto di addizione va indicata la presenza dei due : 9,10dibromofenantrene indica che in 9 e 10 ci sono due atomi di AL PST DI DU 9,10dibromofenantrene

35 il fenantrene si comporta con X come un alchene 9cloro9,10diidrofenantrene L'addizione avviene al legame C9C10, perché in questo modo rimane intatta l'aromaticità degli altri due anelli benzenici ANTRACN Si comporta anche come un diene coniugato, dando prodotti di addizione 1,4, oltre ai prodotti di sostituzione elettrofila aromatica (in posizione 9) 2 (Fe 3 ) 9bromoantracene 9,10dibromo9,10diidroantracene L antracene dà le caratteristiche reazioni dei dieni coniugati e perciò reagisce con elettrofili del tipo X e con i dienofili

36 RAZINI CN LTTRFILI DBLI Avvengono solo con aromatici MLT reattivi 1. Reazione con i sali di benzendiazonio : N N X N N N N X 4idrossiazobenzene L elettrofilo (voluminoso) va in in orto solo se la posizione para è occupata Reagiscono solo: fenolo anilina e analoghi del naftalene

37 2. Reazione di carbossilazione (Reazione di Kolbe) Na C 2 Δ δ C δ C C Na C C solo con fenato C C C acido salicilico C C aspirina (acido acetilsalicilico) (acido 2idrossibenzencarbossilico) acido 2acetossibenzencarbossilico

38 3. Reazione di formilazione (reazione di ReimerTiemann) Na Na C 3 K C solo con fenato C 3 :C 3 :C 2 lettrofilo :C 2 C C C C 2 C 2 2 C C aldeide salicilica (2idrossibenzencarbaldeide)

39 4. Reazione di idrossimetilazione C solo con fenato 2 ochinometano 2 pchinometano

40 PRPARAZIN RATTIVITA' DI SALI DI BNZNDIAZNI N 3 [] N 2 N 2 (Fe, ) NaN 2,, C N N 2 S 4 [] (CF 3 C 3 ) 2, Δ N N 3 P 2 Cu KI Cu CuCN AgBF 4 C N I N N BF 4 F Δ N (solido) 2 NaN 2, Cu

41 US DI SALI DI BNZNDIAZNI 1. Introduzione di gruppi che non si possono introdurre diversamente da è nucleofilo il benzene reagisce con gli elettrofili 2 N 3 2 S 4 N2 N 2 [] N 2 NaN 2, 0 C N N 2. Introduzione di un secondo sostituente in una posizione diversa da quella possibile con una sostituzione elettrofila aromatica, sulla base dell'orientamento provocato dal primo sostituente N esempi C 3 C?

42 PRBLMI SLUZIN difficile introdurre CN CN orienta un elettrofilo in meta sali di benzendiazonio N 2 ( C) 2 C 2 N C Al 3 3 C N C serve per ingombrare stericamente le posizioni orto ed avere solo la sostituzione in para e per diminuire la reattivitfl altrimenti si avrebbero prodotti di polimetilazione 2, N 2 NaN 2, 0 C 3 C 3 C N N CuCN N 2 3 C C N

43 PRBLMA sia che orientano in orto, para SLUZIN sali di diazonio 3 C N C (preparato come prima) 2 Fe 3 3 C N C NC ( R > I ) gruppo a rilascio elettronico pi forte di 3 C N C 2, N 2 NaN 2 3 C 2 S 4, 0 ı 5 C N N 3 P 2 3 C S 4 3 C

44 ? PRBLMA orienta in orto, para 2 Fe 3 2 Fe 3 2 Fe 3 SLUZIN SALI DI DIAZNI

45 N in queste condizioni reagiscono tutte le posizioni influenzate da N 2 N 2 NaN 2 X, 0 ı 5 C N 2 N gli atomi di sono nella posizione relativa voluta: basta togliere il gruppo N 2 N X 3 P 2

46 X 9X9,10diidroantracene X addotto di DielsAlder

47 Reazioni in catena laterale I benzeni sostituiti possono reagire anche in catena laterale (cioè sul sostituente), se si usano condizioni opportune. hν 2 Fe 3 C C RAZINI DI SSIDAZIN Monoalchilbenzeni Si ossidano a acido benzencarbossilico KMn 4, C Δ C

48 KMn 4, Δ C 2 C C ( ) n KMn 4, Δ (n 1) C 2 C C Anello benzenico molto resistente all'ossidazione 2, V C Il naftalene è un po più facile da ossidare 2, V C

49 Un ossidazione meno drastica si può avere con Cr 3 e gli aromatici con più anelli condensati Cr 3 1,4naftalenchinone (1,4naftochinone) Cr 3 Cr 3 9,10fenantrenchinone 9,10antracenchinone benzendioli Si ossidano molto facilmente a chinoni Ag 2 obenzochinone Ag 2 pbenzochinone

50 RAZINI DI RIDUZIN Con 2 La riduzione catalitica richiede pressioni e temperature elevate per la prima addizione (perdita dell aromaticità), mentre le addizioni successive sono più facili. 3 2, P, Δ Con Na cat. (Pt, Pd, Ni, Ru, o Rh) Riduzione di Birch Na (o Li) meccanismo: Na... carbanione anione radicale.. C 3 N 3 liquida, radicale. Na

51 Se la reazione si effettua su un benzene sostituito RINTAMNT Si formano carbanioni stabilizzati da gruppi ad attrazione elettronica, destabilizzati da gruppi a rilascio elettronico Un carbonio che porta un gruppo ad attrazione elettronica viene ridotto C 2 Na (o Li) N 3 liquida, C 2 C 2 intermedio stabilizzato Un carbonio che porta un gruppo a rilascio elettronico non viene ridotto Na (o Li) N 3 liquida, intermedio destabilizzato C3 Na (o Li) N 3 liquida, C3 intermedio destabilizzato

52 Il benzene non reagisce con i nucleofili Nu Però.. la sintesi industriale del fenolo parte dal clorobenzene K, Δ, P K SSTITUZIN NUCLFILA ARMATICA Perché i composti aromatici possano reagire con NUCLFILI, devono possedere i seguenti requisiti 1. BUN GRUPP USCNT 2. SSTITUNT/I A FRT ATTRAZIN LTTRNICA (N 2 ) In questo caso si ha: Meccanismo di ADDIZINLIMINAZIN

53 La reazione avviene in due stadi, con formazione nello stadio lento di un intermedio (addotto σ negativo o complesso di Meisenheimer), stabilizzato per risonanza dal sostituente lento δ δ δ X X X Δ =/ coordinata di reazione δ X N X N N N N N N Meisenheimer

54 videnze sperimentali: qualche complesso di Meisenheimer è stato isolato F il legame CF è più forte di C, ma è più reattivo di il legame con il gruppo uscente non si rompe nello stadio lento e F (più elettronegativo) favorisce l'attacco del nucleofilo, rendendo più positivo il C a cui è legato N 2 N 2 Se manca il sostituente a forte attrazione elettronica, si può avere reazione con i nucleofili, purché vengano soddisfatti i seguenti requisiti: 1. BUN GRUPP USCNT 2. il nucleofilo è UNA BAS FRT K (solida) NaN 2 in N 3 liquida In questo caso si ha: Meccanismo di LIMINAZINADDIZIN

55 La base forte strappa un protone acido (in orto al gruppo uscente) e la base coniugata forma il benzino, che, essendo molto reattivo, addiziona l'acido coniugato della base BNZIN l'addizione può avvenire in entrambi i modi videnze sperimentali: * * * * = 13 C con un clorobenzene sostituito si hanno miscele di prodotti

56 pmetilclorobenzene N 2 N 2 N 2.. N 3 2 N N 2 ometilclorobenzene N 2 N N 2 3 C3 2 N

57 N 2 C3 mmetilclorobenzene C 3 3 C 3 C N 2 2 N 3 C 3 C N 2 N 2