Esercitazione n Reazioni e meccanismi dei composti aromatici.

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1 Esercitazione n. 15 Reazioni e meccanismi dei composti aromatici. 1. Dare la definizione ed un esempio per ciascuno dei seguenti termini: a) complesso σ Intermedio (cationico) nella sostituzione elettrofila aromatica b) solfonazione c) nitrazione d) gruppo orto,para orientante corrispondenti e) alchilazione di FriedelCrafts f) gruppo meta orientante Sost. Elettrofila aromatica (E =S 3 ) che introduce il gruppo acido solfonico (S 3 ) Sost. Elettrofila aromatica (E = 2 ) che introduce il gruppo nitro ( 2 ) Sostituente presente sull anello benzenico che indirizza l attacco dell elettrofilo in ortopara, stabilizzando gli addotti Sost. Elettrofila aromatica (E =R ) che introduce un gruppo alchile (R di RX) Sostituente presente sull anello benzenico che indirizza l attacco dell elettrofilo in meta, destabilizzando gli addotti orto e para 2. Scrivere quale è e come si forma l'elettrofilo nelle seguenti reazioni aromatiche: a) nitrazione; b) clorurazione; c) solfonazione; d) acilazione con cloruro di acetile; e) alchilazione con cloruro di isobutile. v. lezione

2 3. Completare le seguenti reazioni del benzene. Scrivere in ogni caso il meccanismo. a) bromuro di terzbutile Al 3 C Al 3 C meccanismo: C Al C C 3 3 Al 4 C C Al 4 Al 3 C

3 b) 1clorobutano Al 3 C Al 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 3 C C 2 meccanismo:... Al 3 Al C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 4 trasposizione C C... Al 2 4 Al C 4 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 Al 3 C 2 C C C 2 C 2 Al 4 Al 3 C C 2

4 c) bromo un chiodo (di ferro...non di acciaio!) 2 Fe Fe 3 Fe 3 2 meccanismo: 2 Fe 3 Fe 4 Fe 4 Fe 3 d) acido solforico fumante 2 S 4 S 3 S S

5 e) cloruro di benzoile Al 3 C Al 3 C meccanismo: C C Al 3 Al 4 C Al C 4 C Al 3

6 f) acido nitrico acido solforico 2 S meccanismo: 3 2 S 4 2 S catione ITRI 2 2 S 4 3 S = S S = 4 2 2

7 g) 1cloro2,2dimetilpropano Al 3 C 2 C Al 3 C C 2 C 2 C C3 meccanismo: Al 3 C 2 C C 3 Al4 C 2 C C 2 C C 2 C C C 2 C 3 C C 2 Al4 Al 3 C C 2

8 4. Completare le seguenti reazioni dell'isopropilbenzene: a) 2 alla luce; b) 2 Fe 3 ; c) S 3 in acido solforico; d) cloruro di acetile Al 3 ; e) cloruro di propile Al 3. 3 C C 3 C C C 3 C 2, hν S 3, 2 S 4 orto 2, Fe 3 C, S 3 3 C C 3 C C Al 3 C 2 Al 3 C 2 3 C C orto 3 C C 3 C C 3 C C C 2 2 C C 3 C C C C 2 C 2 C

9 5. Completare le seguenti reazioni, catalizzate da Al 3. Dimostrare in ciascun caso l'orientamento, servendosi degli addotti σ. a) clorocicloesano benzene a) Al 3 tutte le posizioni sono equivalenti b) cloruro di metile fenil metil etere Al C3 3 C3 3 C C3.. C3 C3.. C3 C3 3 C C 3

10 B. ei compiti (o negli esami scritti) l orientamento DEVE essere dimostrato come mostrato qui di seguito! Al 3 δ C δ Al3 E = C 3 stabile C 3 stabile

11 c) 3cloro2,2dimetilbutano isopropilbenzene C C Al 3 Al4 C C C3 C C C3 = E C 3 C stabile C 3 C E 3 C C 3 3 C C C E 3 C E 3 C C E 3 C C 3 C C C C C C stabile

12 d) 2cloropropano nitrobenzene Al 3 C C C C C = E Al4 2 C instabile C C 3 C C C 3 C C C 3 3 instabile C

13 6. Completare le seguenti reazioni di sostituzione elettrofila aromatica: a),dimetilanilina cloruro di acetile e cloruro di alluminio C 3 C C C 3 C 3 3 CC3 Al 3 b) clorobenzene bromo e bromuro ferrico 2 Fe 3 C c) propanoato di fenile e acido nitrico acido solforico C C 2 C C 2 2 S 4 2

14 d) isopropilbenzene acido solforico ed anidride solforica S 3 S 3 2 S 4 S 3 e) nitrobenzene acido nitrico ed acido solforico S 4 2 f) bifenile anidride acetica e cloruro di alluminio C ( C) 2 Al 3 C 2 C

15 7. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si formano: a) metilbenzene cloruro di isobutile Al 3 Al3 oisobutilmetilbenzene poco C 2 3 C C trasposizione 3 C C oterzbutilmetilbenzene pterzbutilmetilbenzene pisobutilmetilbenzene b) benzene 1cloro2butene e cloruro di alluminio C 2 C C C 2 C C Al 3 1fenil2butene C C C 2 3fenil1butene C 2 C C Al 3 Al4 C 2 C C C 2 C C

16 c) benzene cloruro di butanoile e cloruro di alluminio C 2 C 2 C Al 3 C 1fenil1butanone d) benzene anidride acetica cloruro di alluminio C 3 C C Al 3 C 2 Al 3 C ( C 2 )Al 3 feniletanone acetofenone fenil metil chetone

17 8. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a) isopropilbenzene permanganato di potassio (KMn4), a caldo 3 C C C 2 KMn 4, Δ C 2 2 C 2 acido benzencarbossilico b) vinilbenzene acido cloridrico c) metilbenzene cloro, alla luce ultravioletta C C 2 C C C 3 3 C 2 2, hν 1cloro1feniletano cloruro di benzile d) etilbenzene cloro e cloruro ferrico C 2 C 2 2 Fe 3 ocloroetilbenzene C 2 pcloroetilbenzene

18 e) etilbenzene bromo, a caldo C 2 C 2 Δ 1bromo1feniletano f) vinilbenzene permanganato di potassio, a caldo C C 2 C 2 KMn 4, Δ C 2 C 2 acido benzencarbossilico g) metilbenzene 1cloropropano e cloruro di alluminio C 2 C 2 Al 3 C 2 C 2 C C 3 3 C C3 C 2 C 2 C ometilpropilbenzene C C3 3 oisopropilmetilbenzene pmetilpropilbenzene pisopropilmetilbenzene

19 h) vinilbenzene 2 (un equivalente) e Pt C C 2 2 Pt C 2 etilbenzene i) vinilbenzene e bromo C C 2 2 C C 2 1,2dibromo1fenilbenzene j) 1,4diidrossi2metossibenzene ossido di argento Ag 2 2metossi1,4benzochinone

20 k) benzene sodio in ammoniaca ed etanolo a in 3 C 2 1,4cicloesadiene l) vinilbenzene 2 (in eccesso) e Pt C C 2 C 2 2 (eccesso) Pt etilcicloesano 9. Scrivere l'equazione chimica delle seguenti reazioni: a) benzene ossigeno e pentossido di vanadio (V 2 5 ), ad elevata temperatura 2 V 2 5 Δ

21 b) antracene anidride cromica (Cr 3 ) ed acido solforico Cr 3 2 S 4 c) pbenzendiolo ossido di argento (Ag 2 ) Ag 2 d) propilbenzene permanganato di potassio, a caldo. C 2 C 2 C 2 C 2 KMn 4 2 C 2

22 10. Scrivere i prodotti delle seguenti reazioni del cloruro di p metilbenzendiazonio con: a) KI KI I b) CuC CuC C c) K K d) 2, a caldo 2 Δ e) Cu Cu f) a 2, Cu a 2, Cu 2

23 11. Scrivere il meccanismo della clorurazione del benzene, mettendo in evidenza il ruolo del catalizzatore. 2 Fe 3 Fe 4 Fe 4 Fe Il pdimetilbenzene si nitra molto più facilmente del benzene. Spiegare. 2 C 3 C 3 tutte le posizioni sono identiche; l'addotto σ è stabilizzato dalla presenza del metile in orto 2

24 13. Scrivere il meccanismo della bromurazione aromatica di: Dimostrare l'orientamento, servendosi degli addotti σ. a) anilina (= benzenammina) 2 Fe 3 Fe Fe 4 Fe Fe 4 Fe 3

25 C 2 b) etossibenzene Fe 4 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 Fe 3 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 3 Fe 4 Fe 3

26 14. Spiegare perché il metilbenzene è ortopara orientante, mentre il triclorometilbenzene è meta orientante. E E E stabili C 3 C 3 C 3 C 3 E instabili E E

27 15. Scrivere le reazioni di bromurazione, solfonazione e nitrazione dei seguenti composti, scrivendo in ciascun caso il prodotto (o i prodotti) di reazione ed indicando se la reazione avviene più velocemente o più lentamente della corrispondente reazione del benzene: omurazione: 2 Fe 3 Fe4 E Solfonazione: S 3 E itrazione: E 2 2 S a) metossibenzene stabile stabile

28 C 3 S S S 3 S 3 S stabile S 3 S 3 S 3 S 3 S 3 S 3 S 3 S 3 stabile S 3 rientamento: orto para

29 stabile S stabile 2 2 Reattività: R,I, con R > I rilascio elettronico più reattivo di benzene B. L esercizio andrebbe svolto per tutti i composti come è stato svolto con il metossibenzene

30 b) difluorometilbenzene c) etilbenzene CF 2 rientamento: meta attrazione (I) meno reattivo C 2 rientamento: orto para rilascio (I) più reattivo d) clorobenzene e) nitrobenzene rientamento: orto para attrazione (I > R) meno reattivo 2 rientamento: meta attrazione (I) meno reattivo f) acido benzensolfonico g) benzoato di etile S 3 rientamento: meta C C C 2 3 attrazione (I) rientamento: meta meno reattivo attrazione (I) meno reattivo h) difenil etere rientamento: orto para rilascio (R > I) più reattivo

31 i) bifenile rientamento: orto para rilascio (R > I) più reattivo C 3 j) terzbutilbenzene k) fluorobenzene F C rientamento: orto para rilascio (I) più reattivo rientamento: orto para attrazione (I > R) meno reattivo l) metilbenzene rientamento: orto para rilascio (I) più reattivo C m) acetato di fenile rientamento: orto para rilascio (R > I) più reattivo

32 n) acetilbenzene (= acetofenone, oppure fenil metil chetone oppure 1feniletanone) C rientamento: meta attrazione (I) meno reattivo o) benzammide C 2 rientamento: meta attrazione (I) meno reattivo p) benzonitrile C rientamento: meta attrazione (I) meno reattivo q) iodobenzene I rientamento: orto para attrazione (I > R) meno reattivo

33 25. a) Scrivere l'equazione chimica della reazione che avviene trattando il metilbenzene con cloruro di propanoile e cloruro di alluminio, giustificando l'orientamento. Spiegare l'ordine di reattività che si osserva se, nelle condizioni di (a) si fanno reagire: mdimetilbenzene, metilbenzene, fluorobenzene, benzene. C 2 C Al 3 CC2 orientamento: CC 2 CC 2 REATTIVITA' > > > F I di due I I > R

34 27. Il fenolo viene trattato con una soluzione acquosa di bromo; a) scrivere l equazione chimica della reazione, giustificandone l orientamento; b) commentare le condizioni in cui la reazione avviene, confrontandole con quelle necessarie perché la reazione avvenga con il benzene. 2 2 orientamento: è gruppo a FRTE rilascio elettronico (R > I): arricchidce di elettroni l anello aromatico, tanto che basta la polarizzazione provocata dall acqua per far avvenire la sostituzione elettrofila aromatica: non serve l acido di Lewis come con il benzene.

35 32. a) Scrivere la reazione dell'anilina con il cloruro di p clorobenzendiazonio e spiegare perché questo elettrofilo non reagisce con l'acetanilide (= feniletanammide) Sale di diazonio: E debole reagisce solo con substrati MLT ricchi di elettroni C C C è un donatore peggiore di 2 : I maggiore (un atomo elettronegativo in più), R minore

36 b) L'anilina reagisce più velocemente con il cloruro di benzendiazonio o con il cloruro di 2,4dinitrobenzendiazonio? 2 2 elettrofilo più forte di Un elettrofilo è una specie PVERA di elettroni: i gruppi 2 (I, R) aumentano la carica positiva 33. L'acido salicilico (= acido oidrossibenzoico) e l'aldeide salicilica (= o idrossibenzencarbaldeide) si preparano dal fenolo. Scrivere le reazioni corrispondenti e spiegare perché gli stessi reagenti non danno reazione con il benzene. C elettrofili deboli C 2 Δ, P C 3 C

37 34. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della nitrazione aromatica del naftalene, giustificandone l'orientamento. equazione: S 4 meccanismo: 3 2 S S addotto in β meno stabile: orientamento in α

38 b) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della solfonazione a bassa temperatura del naftalene. Spiegare perché a temperature più elevate si ottiene un isomero diverso. equazione: S 3 S 3 meccanismo: 2 S 4 a bassa temperatura S 3 S 3 S 3 S 3 S 3 a bassa temperatura a temperatura elevata controllo cinetico controllo termodinamico S 3 (voluminoso) in β è più stabile S 3 S 3

39 35. A differenza di benzene e naftalene, il fenantrene addiziona una molecola di bromo. Scrivere la reazione e spiegare perché avviene, servendosi delle strutture di risonanza del fenantrene. 2 9,10dibromo9,10diidrofenantrene

40 37. Completare le seguenti reazioni di sostituzione nucleofila aromatica, specificando se avvengono con meccanismo di addizioneeliminazione o di eliminazioneaddizione (via benzino); spiegare il perché della scelta. a) pnitrobromobenzene K 2 K 2 2 b) mcloronitrobenzene K 2 K 2 2 addizioneeliminazione presenza di eliminazioneaddizione 2 non è in posizione tale da ospitare la carica negativa c) pdiclorobenzene K (in eccesso) K eliminazioneaddizione non c'è un sostituente in grado di stabilizzare l'addotto anionico

41 K (eccesso) eliminazioneaddizione non c'è un sostituente in grado di stabilizzare l'addotto anionico d) 2,4,6trinitroclorobenzene K 2 2 K 2 2 addizioneeliminazione 2 2 Tutti e tre i gruppo 2 sono in grado di stabilizzare la carica negativa dell'anione ecc.

42 e) 4nitroclorobenzene K 2 K 2 addizioneeliminazione 2 in grado di stabilizzare la carica negativa dell'anione f) mclorometilbenzene K K 2 eliminazioneaddizione non c'è un sostituente in grado di stabilizzare l'addotto anionico

43 g) pclorometilbenzene K K eliminazioneaddizione non c'è un sostituente in grado di stabilizzare l'addotto anionico 38. Scrivere equazione chimica e meccanismo delle seguenti reazioni: a) 2,4dinitroclorobenzene sodioammide a b) 1,2dicloro3,5dinitrobenzene metossido di sodio (un equivalente) in metanolo a addizioneeliminazione

44 c) 1,2dicloro3,5dinitrobenzene metossido di sodio (due equivalenti) in metanolo; a a C d) 4clorometilbenzene K ad elevata temperatura K Δ eliminazioneaddizione e) 3bromometilbenzene dietilammide di litio [= ( C 2 ) 2 Li ] in dietilammina. (C 2 ) 2 ( C 2 ) 2 Li (C 2 ) 2 R 2 R 2 R 2 R 2 (C 2 ) 2

45 40. Il 2,4,6trinitroclorobenzene reagisce con a in acqua. a) Scrivere equazione chimica e meccanismo della reazione. b) Il nome corrente del prodotto è "acido picrico", pur trattandosi di un fenolo. Come mai? 2 2 a è molto acido, per la presenza dei tre gruppi nitro (I, R) 45. Il defoliante Agent range, usato nella guerra del Vietnam (e che è ritenuto responsabile della malattia e della morte di molti reduci, anche a distanza di anni), contiene l'acido (2,4,5triclorofenossi)etanoico, indicato come 2,4,5T. Questo acido si prepara per reazione parziale dell'1,2,4,5tetraclorobenzene con a, seguita da reazione con cloroacetato di sodio. C 2 C 2 2,4,5T a) Scrivere la reazione di sintesi del 2,4,5T.

46 a C 2 C C 2 C 2 C 2 C 2 2,4,5T b) Una delle impurezze contenute nell' Agent range (probabilmente il principale componente tossico) era la 2,3,7,8tetraclorodibenzodiossina, 2,3,7,8TCDD, spesso chiamata, impropriamente, diossina. Indicare come 2,3,7,8TCDD si forma nel corso della sintesi di 2,4,5T. la 2,3,7,8tetraclorodibenzodiossina viene dalla sostituzione nucleofila tra due molecole di fenossido 2,3,7,8TCDD

47 c) Come si può eliminare la contaminazione da TCDD sia dopo il primo passaggio che alla fine della sintesi? c) 2,3,7,8TCDD non è solubile in acqua L estrazione con una soluzione acquosa moderatamente basica (bicarbonato) purifica il 2,4,5T