ACIDI CARBOSSILICI e derivati

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1 ACIDI CABSSILICI e derivati Il nome sistematico di un acido carbossilico alchilico si fa derivare dal nome dell idrocarburo con lo stesso numero di atomi di carbonio, sostituendo la o finale con la desinenza oico e premettendo la parola acido. Si comincia sempre a numerare la catena dalla funzione carbossilica e la presenza di altri sostituenti è indicata con il nome e il numero della posizione di ciascuno. 3 C 3 C 2 C 3 C 2 C 2 C acido metanoico acido formico acido etanoico acido acetico acido propanoico acido propionico acido butanoico acido butirrico 3 C 2 CC 2 C 3 C acido 3-metilpentanoico acido-γ-metilvalerianico 3 CC acido 2-idrossipropanoico acido lattico 3 C 2 C 2 C 2 C 2 C acido esanoico acido capronico egli acidi aromatici il gruppo carbossilico è legato all anello aromatico. acido benzoico C 3 acido o-metilbenzoico acido o-toluico acido p-clorobenzoico acido o-idrossibenzoico acido ftalico Quando il gruppo carbossilico è legato a un cicloalcano, si sostituisce la o finale del nome dell idrocarburo ciclico con la desinenza carbossilico. C 3 C C C acido cicloesancarbossilico acido 1-metilciclobutancarbossilico acido trans-1,2-ciclopentanbicarbossilico

2 Il gruppo ottenuto dagli acidi carbossilici per rimozione dell ossidrile è noto come acile e il suo nome viene formato da quello dell acido corrispondente cambiando la desinenza ico con ile. Quando nel nome dell acido è usata la dizione carbossilico, questa si trasforma in carbonilico. acido formico formile 3 C acido acetico 3 C acetile acido benzoico benzoile acido ciclopentancarbossilico ciclopentancarbonile I cloruri degli acidi sono indicati con il nome sistematico di cloruri di acile. 3 C 3 C 2 C 2 C cloruro di acetile cloruro di etanoile cloruro di butanoile cloruro di cicloesancarbonile cloruro di benzoile Il nome delle anidridi si ottiene sostituendo la terminazione -o degli acidi carbossilici corrispondenti con a preceduto da anidride anziché da acido. 3 C C 3 3 C anidride simmetrica anidride acetica anidride etanoica anidride mista anidride acetica formica anidride etanoica metanoica

3 Il nome dei sali e degli esteri degli acidi carbossilici si forma dalla stessa radice trasformando la desinenza ico dell acido in ato cui si fa seguire il nome del catione (nel caso del sale) o il nome del radicale organico che si trova sull ossigeno del carbossile (nel caso dell estere). - a 3 C 2 C - 2 Ca2 benzoato di sodio propanoato di calcio 2 C 2 C 3 3 C 2 C C 3 CC 3 p-nitrobenzoato di etile propanoato di fenile cicloesancarbossilato di isopropile Gli esteri ciclici sono chiamati lattoni. ella nomenclatura sistematica essi sono denominati come ossa-2-cicloalcanoni. I loro nomi comuni derivano dal nome comune dell acido carbossilico, che determina la lunghezza della catena carboniosa, e da una lettera greca che indica il carbonio a cui è legato l ossigeno carbossilico. 2-ossaciclopentanone γ-butirrolattone 2-ossacicloesanone δ-valerolattone 3-metil-2-ossacicloesanone δ-caprolattone 3-etil-2-ossaciclopentanone γ-caprolattone

4 Il nome delle ammidi si forma sostituendo la desinenza oico in ammide (o carbossilico in carbossiammide). 2 metanammide formammide 3 C 2 etanammide acetammide 2 cicloesancarbossiammide benzammide 2 Se l atomo di azoto dell ammide porta dei sostituenti alchilici, il nome dell ammide si fa precedere dalla maiuscola -, per precisare la sostituzione dell azoto, seguita dal nome o dai nomi dei radicali alchilici. C 3 C 3 2 C 3 C 2 C 3,-dimetilformammide -etil--metil-p-nitrobenzammide Se il sostituente è un fenile, la desinenza del nome dell acido carbossilico si sostituisce con anilide. CC3 C acetanilide benzanilide ella nomenclatura sistematica dei nitrili, il suffisso nitrile è aggiunto al nome dell idrocarburo con lo stesso numero di atomi di carbonio, compreso l atomo di carbonio del gruppo ciano C 3 C 2 C 2 C 2 C pentanonitrile C 3 C CC C 3 3-metil-2-butenenitrile I nitrili correlati agli acidi acetico e benzoico sono chiamati rispettivamente acetonitrile e benzonitrile C C 3 C acetonitrile etanonitrile benzonitrile Quando il gruppo ciano si trova su un cicloalcano, si indica con il nome dell idrocarburo seguito dal suffisso carbonitrile. C C 3 C cicloesancarbossinitrile trans-2-metilciclopropanocarbonitrile

5 PEPAAZIE DI ACIDI CABSSILICI DA EAZII DI SSIDAZIE 1. Gli alcoli primari sono inizialmente ossidati ad aldeidi con ossidanti a base di Cr 6. La reazione tuttavia non si ferma all aldeide che è ulteriormente ossidata ad acido carbossilico. 2 Cr 4 3 C 2 C 2 C 2 C 3 C 2 C 2 CC ulteriore ossidazione 3 C 2 C 2 CC 2. In soluzione basica l acido carbossilico si forma come sale e dagli alcoli e dalle aldeidi. L acidificazione del sale carbossilato, dopo che la reazione di ossidazione è giunta a completezza, genera l acido carbossilico libero. C 2 C 3 3 C 2 C 2 C 2 C o CC 2 C 2 C 3 KMn 4, 2 3 C 2 C 2 C 2 C C 2 C 3 CC - 2 S 4 3 C 2 C 2 C 2 C C 2 C 3 CC 3 C 2 C 2 C 2 C CC PEPAAZIE DI ACIDI CABSSILICI DA EAZII DI SSIDAZIE 3. Un agente ossidante blando quale Ag 2 è utilizzato nell ossidazione di aldeidi ad acidi carbossilici (saggio di Tollens). 3 C 2 C 2 CC Ag 2 a, 2 3 C 2 C 2 CC - 3 C 2 C 2 CC PEPAAZIE DI ACIDI CABSSILICI PE CABATAZIE DI EATTIVI DI GIGAD I reattivi di Grignard reagiscono con C 2 per dare, dopo trattamento con un acido, acidi carbossilici. Il meccanismo di reazione comporta un attacco nucleofilo del reattivo sul carbonio di C 2 per dare un carbossilato, che, per protonazione durante lo spegnimento della reazione, porta all acido carbossilico. 3 C 2 C 2 C C 2 C 3 CC 2 Mg C 2 C 3 C 2 CC2C - [Mg] 3 C 2 C 2 C 3 C 2 C 2 C C 2 C 3 CC2C

6 Esercizio: Mostrare come preparare l acido pentanoico dai seguenti composti: a. 1-pentanolo L ossidazione dell 1-pentanolo con acido cromico o permanganato di potassio porta all acido pentanoico 2 Cr 4 3 C 2 C 2 C 2 C 2 C 3 C 2 C 2 C 2 CC ulteriore ossidazione 3 C 2 C 2 C 2 CC b. 1-butanolo La trasformazione dell 1-butanolo in 1-bromobutano e quindi in butilmagnesio bromuro, seguita dalla carbonatazione e acidificazione fornisce l acido pentanoico. 3 C 2 C 2 C 2 C PBr 3 3 C 2 C 2 C 2 C Br Mg, etere 3 C 2 C 2 C 2 C MgBr C 2 3 C 2 C 2 C 2 C 2 C 3 C 2 C 2 C 2 CC - Esercizio: Mostrare come sintetizzare ciascun acido carbossilico partendo da un alogenuro alchilico o arilico: C 3 C 3 a) C C da CBr 1) Mg, etere 2) C 2 3) b) 3 CC CC 2 C da 3 CC CC 2 Br 1) Mg, etere 2) C 2 3)

7 MECCAISM DELLE EAZII DI SSTITUZIE UCLEFILA Tutti i derivati degli acidi carbossilici danno reazione di sostituzione nucleofila acilica. Se il nucleofilo è carico negativamente: Y Y Y Il nucleofilo carico negativamente attacca il carbonio carbonilico Se il nucleofilo è neutro: Eliminazione della base più debole dall intermedio tetraedrico Y 2 Y Y 2 Y Il nucleofilo neutro attacca il carbonio carbonilico imozione di un protone dall intermedio tetraedrico ad opera di una base Eliminazione della base più debole dall intermedio tetraedrico EAZII DEGLI ALGEUI ACILICI Gli alogenuri acilici reagiscono con ioni carbossilato per formare anidridi, con gli alcoli per formare esteri, con acqua per formare acidi carbossilici e con le ammine per formare ammidi. In ognuno di questi casi il nucleofilo entrante è una base più forte dello ione alogenuro uscente. a) Scrivere il meccanismo di reazione del cloruro di acetile con acqua per formare acido acetico 3 C 3 C 3 C 3 C B 3 C 3 C

8 b) Scrivere il meccanismo di reazione del cloruro di propanoile con metilammina per formare - metilpropionammide. 3 C 2 C 3 C 3 C 2 C C 3 3 C 2 C 3 C 2 C 3 C 2 C 3 C 3 C B C 3 3 C 2 C C 3 EAZII DELLE AIDIDI La sostituzione nucleofila avviene a uno dei due gruppi carbonilici, mentre il secondo gruppo carbonilico diventa parte del gruppo uscente..b. Le anidridi non possono essere utilizzate per preparare un cloruro acilico, perché C - è una base più forte e quindi un gruppo uscente peggiore di -. Scrivere il meccanismo di sintesi della benzammide utilizzando anidride benzoica ed un opportuno nucleofilo

9 EAZII DEGLI ACIDI CABSSILICI Gli acidi carbossilici sono acidi organici forti eazione acido-base Sostituzione nucleofila u u u u Conversione di acidi carbossilici in cloruri degli acidi Gli acidi carbossilici possono essere convertiti nei cloruri degli acidi utilizzando S 2 o P 3. S S S S 2 Conversione di acidi carbossilici in esteri Il trattamento di un acido carbossilico con un alcol in presenza di un catalizzatore acido forma un estere. Questa reazione è nota con il nome di esterificazione di Fisher. ' ' ' B - B - ' ' 2 '

10 Mostrare come trasformare l acido fenilacetico nel seguente composto: 2 C C 3 L estere metilico dell acido fenilacetico può essere preparato mediante esterificazione di Fisher con metanolo in ambiente acido. Ph 2 C Ph 2 C C 3 Ph 2 C 3 C Ph 2 C 3 C B - B - Ph 2 C C 3 Ph 2 C C 3 Ph 2 C 2 3 C EAZII DEGLI ESTEI Gli esteri sono idrolizzati con acqua in presenza sia di acidi sia di basi per formare degli acidi carbossilici o dei carbossilati, rispettivamente. eazione acido catalizzata di idrolisi di un estere ad acido carbossilico ' 2 ' ' ' B - B - '

11 eazione base catalizzata di idrolisi di un estere ad acido carbossilico - ' ' ' ' Scrivere la formula di struttura del composto principale della reazione del benzoato di etile con i seguenti reagenti: a. 2, a - a b. 2, 2 S 4 c. n-butanolo, C 2 C 2 C 2 C 3 Mostrare i meccanismi di ciascuna reazione

12 Mostrare come effettuare la seguente conversione: 3 C 2 C 2 C 3 C 2 C 2 CC C C 2 C 3 La reazione si realizza in più stadi di reazione. STADI 1. Una condensazione aldolica base-catalizzata seguita da disidratazione per dare un chetone α,βinsaturo. a 3 C 2 C 2 C 3 C 2 C 2 C 1 3 C 2 CC 2 3 C 2 C 2 CC C C 2 C 3 a C 2 C 2 CC S 2 3 C C 2 C 3 2 Ag 2 a, C 2 C 2 CC C C 2 C 3 STADI 2. l ossidazione dell aldeide ad acido carbossilico può essere effettuata con una soluzione di Tollens. 3 C 2 C 2 CC C C 2 C 3 STADI 3. la reazione dell acido carbossilico con il cloruro di tionile porta al cloruro dell acido.