3. Cicloalcani. Formula generale: C n H 2n in serie omologa C 9 C 10 C 11 C 12 >C 12. Es.: 1,1-dimetilciclopropano. Anelli. piccoli. Anelli.

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1 . Cicloalcani Formula generale: C n 2n in serie omologa ciclopropano ciclobutano ciclopentano Anelli piccoli C 9 C 10 C 11 C 12 cicloottano ciclononano ciclodecano cicloundecano ciclododecano Anelli medi >C 12 macrocicli C2 cicloesano Anelli comuni C2 C2 cicloeptano Nomenclatura: prefisso ciclo prima del n di atomi di C regole IUPAC C C Es.: 1,1-dimetilciclopropano 1

2 Nei cicloalcani sono immediatamente evidenti le implicazioni stereochimiche. C C C C 1,2-dimetilciclopropano 2 possibili stereoisomeri C C C C cis trans PROIEZIONI DI AWORT verso l'osservatore Altra notazione: cis trans dalla parte opposta all'osservatore Il cis- e il trans-1,2-dimetilciclopropano sono DIASTEREOISOMERI: differiscono per il differente arrangiamento spaziale dei sostituenti ma non hanno alcuna relazione di specularità tra loro (vedi più avanti nel corso). I diastereoisomeri hanno proprietà chimiche e fisiche diverse e sono separabili tra loro con le comuni metodologie. 2

3 1 Et Me 1 trans--metil-etilcicloesano DIASTEREOISOMERI Me 1 Et 1 cis--metil-etilcicloesano Ovviamente, la diastereoisomeria è presente anche nei composti a catena aperta ed è rappresentabile tramite le PROIEZIONI di NOYORI: La catena carboniosa deve essere disegnata a zig-zag ed adagiata sul piano del foglio determinando 2 piani: a) verso l osservatore; b) dalla parte opposta rispetto all osservatore. Es.: Et C C Et C C sin diastereoisomeri Entrambi i metili sono rivolti verso l osservatore.,4-dimetilesano N.B.: L utilizzo della catena a zig-zag nella proiezione di Noyori implica che la molecola sia in conformazione tutta anti (vedi dopo). anti Uno dei 2 metili è rivolto verso l osservatore, l altro va in direzione opposta.

4 .1. Analisi conformazionale Fino al 196 si riteneva che il legame σ potesse liberamente ruotare attorno al suo asse. Tuttavia, misure di calore specifico in funzione della temperatura (C p dt/t) fornirono per l etano una entropia assoluta (libertà di movimento) minore del valore teorico calcolato per l etano in libera rotazione attorno all asse C-C. Ciò dimostrava che l etano ha minore libertà di rotazione di quanto teoricamente prevedibile: esistono assetti spaziali favoriti (minimi energetici) ed altri sfavoriti (massimi energetici). Gli assetti spaziali si dicono CONFORMAZIONI e ad ognuno di essi compete un energia (ENERGIA CONFORMAZIONALE). I minimi energetici sono popolati di molecole, mentre i massimi costituiscono delle BARRIERE ENERGETICE tra minimi adiacenti. Dato che le barriere energetiche sono piccole (5-10 kcal/mol), l energia generata dagli urti molecolari è sufficiente a far superare tali barriere: le varie conformazioni di bassa energia sono in EQUILIBRIO DINAMICO e si convertono continuamente l una nell altra. 4

5 .1.1. Proiezioni a cavalletto e di Newmann Si utilizzano per evidenziare graficamente la situazione spaziale delle molecole. a) a cavalletto (o prospettica) C C b) di Newmann C C 5

6 .1.2. Analisi conformazionale dell etano kcal eclissata sfalsata / ecl = 2.8 kcal/mol; pertanto, ogni interazione di eclisse / comporta un aumento dell energia potenziale (conformazionale) della molecola di 0.9 kcal/mol rispetto ad un valore minimo (conformazione sfalsata) posto =0 6

7 .1.. Popolazione dei conformeri per etano Si utilizza la relazione di Gibbs-elmoltz N K eq n K eq =n/n calcolo della popolazione di molecole nella conformazione di energia minima G = - RT lnk eq = -RT ln (n/n) = -RT 2.log(n/N) log (n/n) = - ( G / 2.RT) n = frazione di molecole ad alta energia N = frazione di molecole a bassa energia R = cal gradi -1 mol -1 T = Kelvin (25 = 298K ) Assumendo G = E (approssimazione) Per l etano ( G = 2.8 kcal/mol) n/n = 9 x 10 - (0.9% eclissato; 99.1% sfalsato N.B.: è sufficiente una differenza di kcal/mol per spostare completamente un equilibrio 7

8 .1.4. Conformazioni del n.butano C - - -C C C C C e 1 e 2 e 1 : 1 eclisse Me/Me = 4.5 kcal/mol curva dell etano= 2.8 kcal/mol = 1.7 kcal/mol (incremento rispetto all etano per 1 interazione di eclisse C /C ) e 1 e 1 e 2 e 2 n.butano etano e 2 : 2 eclissi C / =.6 kcal/mol curva dell etano= 2.8 kcal/mol = 0.8 kcal/mol (incremento rispetto all etano per 2 interazioni di eclisse C /): ogni interazione di eclisse C / vale 0.4 kcal/mol gauche: 1 interazione C /C g corrisponde a 0.8 kcal/mol in più rispetto alla sfalsata dell etano C C C C C C gauche anti gauche 8

9 In conclusione: prendendo a riferimento la curva dell etano, posta come zero, si ha che i contributi di radicali alchilici all incremento dell energia conformazionale in altre molecole possono essere calcolati in base ai seguenti parametri: L eclisse / non si calcola (è inglobata nella curva dell etano) ogni eclisse C / incrementa l energia conformazionale di 0.4 kcal/mol ogni interazione gauche C /C incrementa l energia conformazionale di 0.8 kcal/mol ogni interazione di eclisse C /C incrementa l energia conformazionale di 1.7 kcal/mol L analisi conformazionale è stata estesa ai contributi di tutti i possibili radicali o sostituenti e sono state generate tabelle di incremento dell energia conformazionale per un numero elevato di combinazioni. A cosa sono dovute le barriere energetiche tra i minimi conformazionali? a) repulsione di Van der Waals tra gli atomi in eclisse b) repulsione elettrostatica tra gli orbitali in eclisse entrambe le spiegazioni sono insufficienti La realtà è legata alla diversa energia degli orbitali molecolari nelle varie conformazioni. La forza che spinge le molecole ad assumere le conformazioni di minore energia si dice ENERGIA TORSIONALE o di STRAIN C C C C C C C C la conformazione più stabile dell'ottano

10 .2. Stabilità relative dei cicloalcani e loro conformazioni I vari cicloalcani non hanno tutti lo stesso contenuto energetico (stabilità). Esso varia in funzione delle dimensioni dell anello. Le misure di stabilità dei cicloalcani sono state eseguite misurando il loro calore di combustione con O 2 ( sper ) e confrontandolo con il valore teorico calcolato ( calc ). Applicazione ai vari cicloalcani (n= numero di nel ciclo) 9 O 2 C CO O O 2 C CO O - 2 O 2 CO O - Calore di combustione teorico di 1 gruppo Anelli piccoli: strain molto alto. Si aprono con facilità Anelli comuni: strain minimo. Stabili e molto diffusi Anelli medi: strain alto. Stabili, ma poco diffusi Macrocicli: strain nullo. 10

11 Cause dello strain e conseguenze nei vari cicloalcani.2.1.ciclopropano E strain =27.6 kcal/mol.2.2. Ciclobutano E strain =26. kcal/mol Pseudorotazione: conformazione a farfalla 11

12 .2.. ciclopentano E strain =6.5 kcal/mol se fosse planare: angoli interni di 108, ma tutti gli in eclisse in realtà: angoli di 105 e conformazione a busta con pseudorotazione 12

13 .2.4. Cicloesano * * * conformazione a sedia C ( ) su un piano superiore C (*) su un piano inferiore 6 assiali; 6 equatoriali gli assiali sono 1,2-trans gli equatoriali sono 1,2-trans La conformazione a sedia ( S 1 ) è in equilibrio, tramite pseudorotazioni, con un altra sedia (S 2 ) isoenergetica (ugualmente popolata) S 1 S 2 Nel passaggio S 1 /S 2 gli idrogeni assiali divengono equatoriali e viceversa 1

14 Andamento dell energia conformazionale nel cicloesano a 25 : 0.01% twist; 99.99% in una delle 2 sedie (isoenergetiche) 14

15 .2.5. Equilibri conformazionali nei derivati del cicloesano Nel cicloesano le 2 sedie sono isoenergetiche ed ugualmente popolate: ciò non è più vero se sono presenti sostituenti. Consideriamo il caso del metilcicloesano esaminando le due possibili conformazioni a sedia. 4 4' 2 ' C 1 Sedia1: Me equatoriale Assimilando i due in 4 e a due C, si osservano 2 conformazioni butano anti (catene 1,2,,4 e 1,2,,4 ): l incremento di energia rispetto al cicloesano è =0 Sedia2: Me assiale Assimilando i due in 4 e a due C, si osservano 2 conformazioni butano gauche (catene 1,2,,4 e 1,2,,4 ): l incremento di energia rispetto al cicloesano è 2 x 0.8=1.6 kcal/mol All equilibrio, la sedia1 è popolata al 95%, la sedia 2 al 5%. 15

16 In generale, il numero di interazioni gauche originate da un sostituente assiale nei derivati del cicloesano possono essere rilevate contando il numero di interazioni tra il sostituente assiale (nell esempio un metile) e gli altri sostituenti assiali presenti nella molecola (nell esempio gli assiali in e 5). Tali interazioni si definiscono INTERAZIONI 1,-DIASSIALI (linee tratteggiate in rosso nella figura) e, nel caso di interazioni alchile/, ogni interazione corrisponde ad un aumento della energia conformazionale (rispetto el cicloesano) di 0.8 kcal/mol. Ovviamente, nel caso di interazioni alchile/alchile, l incremento di energia conformazionale è maggiore (es.: interazione Me/Me=.7 kcal/mol). C 5 1 Conclusione: la conformazione a sedia più popolata dei cicloesani sostituiti è quella in cui il maggior numero possibile di sostituenti occupa la posizione equatoriale. 16