ISOMERIA GEOMETRICA NEI CICLOALCHENI. I cicloalcheni fino a 7 C sono obbligati dalla rigidità dell'anello in configurazione cis H H

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1 ISOMERIA GEOMETRIA EI ILOALEI I cicloalcheni fino a 7 sono obbligati dalla rigidità dell'anello in configurazione

2 Dal ILOOTTEE in poi l'anello è abbastanza grande da permettere l'esistenza anche dello stereoisomero cicloottene cicloottene

3 ISOMERIA GEOMETRIA EIDIEI e POLIEI L'isomeria geometrica nei dieni è come quella degli alcheni, tenendo conto che attorno ad OGI doppio legame c'è possibilità di isomeria geometrica (purché i gruppi legati allo stesso sp 2 non siano uguali). butadiene 2 =-= 2 non c'è isomeria geometrica 1,3-pentadiene 2 =-= ,3-pentadiene (E)-1,3-pentadiene non c'è isomeria geometrica 2 c'è isomeria geometrica 3-1,3-pentadiene (Z)-1,3-pentadiene

4 3 -=-=- 2 l 1-cloro-2,4-esadiene 3 c'è isomeria geometrica (2-,4-)-1-cloro-2,4-esadiene (2-E,4-E)-1-cloro-2,4-esadiene l 2 l 3 2 l (2-,4-)-1-cloro-2,4-esadiene (2-Z,4-Z)-1-cloro-2,4-esadiene (2-,4-)- (2-Z,4-E)- (2-,4-)- (2-E,4-Z)- 2 l

5 2,4-eptadiene 3 -=-= (2-,4-)- (2E,4E)- (2-,4-)- (2Z,4Z)- (2-,4-)- (2Z,4E)- (2-,4-)- (2E,4Z)- 2 3

6 Quando i doppi legami sono simmetricamente posti nella molecola (cioè quando la numerazione è la stessa a partire dalle due estremità il numero di stereoisomeri diminuisce: 2,4-esadiene 3 -=-= (,)- (E,E)- (,)- (Z,Z)- 3 3 = 3 3 E' un UIO stereoisomero (,)- (Z,E)-

7 l l = l l

8 I doppi legami possono essere anche non coniugati 2,5-eptadiene 3 -=- 2 -= (,)- (Z,Z)- (,)- (E,E) (,)- (Z,E)- 2 3 ei POLIEI, TUTTI I DOPPI LEGAMI i cui sp 2 non sono legati a due gruppi uguali presentano isomeria geometrica il numero degli stereoisomeri aumenta

9 ISOMERIA GEOMETRIA RISPETTO AI LEGAMI E Anche il doppio legame = è rigido e si possono avere due diversi stereoisomeri a seconda di come sono disposti i gruppi, tenendo conto che sull' c'è una coppia di elettroni non condivisa, invece di un legame. Gli stereoisomeri vengono distinti con le indicazioni (E)- o (Z)-, date secondo le regole generali, tenendo conto che la coppia di elettroni è ultima come priorità OSSIME O (Z) sin. O. (E) anti la notazione in uso prima indicava con sin- lo stereoisomero con O dalla stessa parte del sostituente e con anti- l'altro

10 questo crea dei problemi quando non c'è O (Z) 3 3. O. (E) -OSSIDI 3 R' R + - O (Z) R 3 - O + (E) R'

11 Anche il doppio legame = provoca l'esistenza di stereoisomeri R' + R R' + R.. O 2 2 O.. R'.. + R R" R' R" + R.... azobenzene.. (E) (Z)..

12 ISOMERIA GEOMETRIA EI ILOALAI L'anello dei cicloalcani, impedendo la rotazione attorno ai legami semplici -, blocca gli altri legami in due situazioni diverse rispetto all'elemento rigido (il piano dell'anello). sopra al piano sotto al piano Quando i gruppi sopra e sotto al piano dell'anello sono indistinguibili, non si ha isomeria geometrica. Quando c'è U SOLO sostituente, oppure due sostituenti SULLO STESSO, O si ha isomeria geometrica.

13 3 O E' possibile UA SOLA DISPOSIZIOE dei gruppi rispetto all'anello (elemento responsabile della rigidità del sistema). Quando ci sono DUE o più sostituenti, su almeno due atomi di diversi dell'anello, sono possibili diverse disposizioni dei gruppi rispetto al piano dell'anello. ISOMERIA GEOMETRIA Gli stereoisomeri geometrici vengono individuati con le notazioni, o E,Z che si attribuiscono con le stesse regole usate nel caso degli alcheni, facendo riferimento al piano dell'anello, invece che al doppio legame.

14 Gli stereoisomeri geometrici si possono rappresentare con formule prospettiche o facendo uso dei legami a cuneo e tratteggiati. iclopropano 1,2-disostituito 3 3 = E = Z = 3 3 = E 3 Z O iclobutano 1,2-disostituito Z O E O Z O E

15 E Z E Z iclobutano 1,3-disostituito O O O O E iclopentano 1,2-disostituito Z E Z iclopentano 1,3-disostituito E Z E Z

16 ISOMERIA GEOMETRIA DEI ILOESAI DISOSTITUITI la posizione relativa di gruppi legati in posizione assiale è immediatamente riconoscibile X X 1,2 a,a TRAS 1,4 a,a TRAS Y Y Y X 1,3 a,a IS iascuna sedia è in equilibrio OFORMAZIOALE con un'altra sedia in cui tutti i legami assiali diventano equatoriali (e viceversa).

17 Gli isomeri conformazionali si interconvertono SEZA E SI ROMPAO legami chimici: questo significa che la OFIGURAZIOE rimane la stessa X Y equilibrio conformazionale Y X la OFIGURAZIOE O AMBIA entrambe TRAS X Y X Y equilibrio conformazionale la OFIGURAZIOE O AMBIA entrambe TRAS

18 Y X Y X equilibrio conformazionale la OFIGURAZIOE O AMBIA 1,2 a,a 1,2 e,e } TRAS entrambe IS 1,4 a,a 1,4 e,e } TRAS 1,3 a,a 1,3 e,e } IS?????? Si avrà una OFIGURAZIOE diversa con i due sostituenti in posizioni O in equilibrio conformazionale con le precedenti a,e e,a

19 biciclo[4.4.0]decano Formule proiettive Formule prospettiche Per scriverle, basta scrivere un cicloesano a sedia e poi prolungare i legami opportuni, legami, scrivendo l altra sedia

20 OFORMAZIOI DEI DIEI OIUGATI La rotazione attorno al legame semplice che si trova in mezzo ai due doppi legami nei dieni coniugati può essere solo di 180, per permettere che gli atomi di (tutti ibridati sp 2 ) stiano sullo stesso piano (e quindi sia possibile la delocalizzazione elettronica). butadiene 2 2 Le conformazioni sono solo DUE

21 Per distinguere le due conformazioni, si fa riferimento alla posizione relativa dei due doppi legami rispetto al legame semplice s- s- ATTEZIOE! on si può usare semplicemente,, perché sono conformazioni e non configurazioni s- si riferisce al fatto che si ha a che fare con conformazioni attorno al legame SIGOLO antiperiplanare sinperiplanare massima coniugazione, minima interazione sterica gauche

22 ATTEZIOE!!! In un diene che ha isomeri geometrici: la configurazione può assumere le conformazioni s- e s- la configurazione può assumere le conformazioni s- e s- TRAS s- s- IS s- s-