Simmetria nei cristalli
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- Giuseppa Ferrara
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1 Simmetria nei cristalli Un operazione di simmetria lascia invariato un cristallo, ovvero il cristallo trasformato è sovrapponibile al cristallo originario. Tali operazioni possono essere classificate in gruppi di simmetria, dove la parola gruppo ha un senso matematico ben preciso. Un cristallo ha ovviamente simmetria traslazionale discreta, data dalla periodicità del reticolo, ma è anche caratterizzato da simmetrie puntuali: operazioni come rotazioni e riflessioni (isometrie in matematica) che lasciano un punto fisso. La simmetria puntuale dipende dalla base e non solo dal reticolo. Non tutte le simmetrie puntuali sono compatibili con la periodicità: vale la cosiddetta restrizione cristallografica. Insieme, la simmetria traslazionale e la simmetria puntuale (ammessa) determinano la simmetria spaziale del sistema. In tre dimensioni, i 14 reticoli di Bravais possono essere classificati in 7 classi di simmetria. Inoltre esistono 32 gruppi puntuali compatibili con la periodicità. Insieme, questi formano 230 gruppi spaziali, con i quali si classificano tutti i cristalli esistenti..... o quasi: esistono oggetti strani i quasicristalli che sfuggono a tale classificazione,
2 Simmetria di traslazione discreta Consideriamo per prime le simmetrie traslazionali. Per non avere un numero infinito di traslazioni in un cristallo infinito, conviene introdurre le cosiddette condizioni periodiche al bordo, o PBC: ci immaginiamo una scatolona grande ma finita di N = N 1 N 2 N 3 celle in ogni direzione. Quando gli atomi escono dalla scatola, li trasliamo di N 1 a o N 2 b o N3 c in modo da farli riapparire dall altra parte. Ci possiamo fare facilmente un immagine mentale di tale procedimento in una dimensione, disponendo i punti di reticolo su di un cerchio invece che su di una retta; in due dimensioni, su di una superficie sferica, o toroidale. Chiamiamo T R la traslazione di un vettore di reticolo R. Le N traslazioni T R, soddisfano le seguenti proprietà: 1. esiste l identità I: ovviamente, T R=0 ; 2. per ogni T R esiste un inversa T 1 R 1 tale per cui T R T R = T R T 1 R definizione del prodotto ): ovviamente, T 1 R = T R ; = I (con ovvia 3. se T R e T R sono operazioni di simmetria, anche T R T R e T R T R lo sono. Un gruppo di operazioni avente tali proprietà in matematica si chiama... gruppo!
3 Breve riassunto di teoria dei gruppi I gruppi sono l oggetto della teoria matematica dei gruppi. Qualche concetto utile: 1. Coniugazione: se due elementi A e B di un gruppo sono legati da una relazione A = C 1 B C, con C elemento del gruppo, sono detti coniugati; gli elementi coniugati ad uno stesso elemento formano una classe. 2. Rappresentazioni irriducibili (irrep): un set di funzioni che sotto l azione degli elementi del gruppo si trasformano in una combinazione lineare del set stesso definiscono una rappresentazione. Se il numero di tali funzioni non può essere ulteriormente ridotto, si parla di rappresentazione irriducibile, o irrep. 3. Caratteri: l azione degli elementi del gruppo sulle funzioni delle irrep può essere rappresentato da matrici. I caratteri sono la traccia delle matrici, che è la stessa per tutti gli elementi di una classe. Il carattere dell identità è la dimensione dell irrep.
4 Gruppo delle traslazione e teorema di Bloch Il nostro gruppo delle traslazioni discrete ha altre due proprietà interessanti: 1. ha un numero finito di elementi (quindi è un gruppo finito ) 2. è commutativo: T R T R = T R T R = T R+ R. Si dice che il gruppo è abeliano. E immediato dimostrare che ogni elemento è coniugato solo a se stesso e forma una classe a sé. Per il nostro gruppo, di N elementi e N classi, si può dimostrare che esistono N irreps unidimensionali. Queste possono essere classificate con un indice k tale che T R φ k = exp[i k R]φ k. Questa è la versione gruppologica di quello che in fisica dello stato solido va sotto il nome di teorema di Bloch. E un risultato fondamentale perché ci permette di classificare gli stati elettronici tramite il vettore di Bloch k.
5 Gruppi puntuali Le principali operazioni di simmetria puntuali (che sono isometrie: distanze) che compongono il gruppo puntuale sono: conservano le rotazioni di un angolo φ n = 2π/n attorno ad un asse (chiamato asse di rotazione di ordine n). Ovviamente anche le rotazioni di 2φ n, 3φ n, etc. sono una simmetria. riflessioni rispetto ad un piano; inversione rispetto ad un centro; e combinazioni di tali operazioni. La simmetria puntuale è molto usata anche in chimica, per classificare la simmetria delle molecole e dei loro stati elettronici e vibrazionali. Esistono due tipi di nomenclatura, Schönflies e internazionale, In un cristallo, la simmetria puntuale dipende sia dal reticolo che dalla base. Non tutti i gruppi puntuali sono compatibili con la periodicità! Vale la cosiddetta restrizione cristallografica: solo gruppi contenenti assi di rotazione di ordine 2, 3, 4, 6 lo sono (vale per due e tre dimensioni).
6 Restrizione cristallografica: prova trigonometrica Consideriamo il trapezio formato da due punti di reticolo A e B a distanza R e da due punti A e B che sono il ruotato di A rispetto a un asse ortogonale ad AB passante per B, e viceversa. Tutti i punti sono in un piano. Se la rotazione (di angolo α) è una simmetria, allora A e B sono pure punti di reticolo. A e B distano R = 2R cos α R e in più deve valere la condizione R = mr, con m intero, da cui: cos α = m = M 2, M Z Si hanno soluzioni solo per M = 2, 1, 0, +1, +2, che corrispondono ad angoli α = ±180, ±120, ±90, ±60, 0, ovvero ad assi di rotazione di ordine 2, 3, 4, 6. I gruppi puntuali contenenti assi di rotazione di ordine diverso da 2,3,4,6, sono detti non cristallografici. A fianco un esempio di molecola con simmetria non cristallografica: il buckminsterfullerene C 60, dalla caratteristica forma di pallone da calcio, che ha simmetria icosaedrica con assi di simmetria di ordine 5.
7 Gruppi puntuali e spaziali in 2 dimensioni Se si tiene conto della restrizione cristallografica, il numero di gruppi puntuali ammissibili si riduce di molto e diventa possibile trovarli tutti per enumerazione. In due dimensioni, ci sono 5 sistemi cristallini (reticoli di Bravais) e 10 gruppi puntuali cristallografici distinti. Combinando con la simmetria traslazionale, tenendo conto della presenza della base e di operazioni di simmetria composte (riflessione piu traslazione), si arriva ad enumerare 17 gruppi spaziali, noti anche come wallpaper groups nella loro versione visiva (usata dell arte da secoli) Non esistono quindi reticoli con simmetria pentagonale ne e possibile ricoprire il piano (tassellazione, tiling in inglese) con mattonelle pentagonali. E pero possibile ricoprire il piano con due sole figure geometriche (due rombi) come nel Penrose tiling in figura. L oggetto ha un suo ordine e una simmetria pentagonale, ma non e un reticolo.
8 Gruppi puntuali e spaziali in 3 dimensioni In tre dimensioni, la seguente tabella riassume la situazione: Esercizi: Reticolo di Bravais Cristallo con base (semplice) (di simmetria arbitraria) Numero di 7 32 gruppi puntuali ( i 7 sistemi cristallini ) ( i 32 gruppi puntuali ) Numero di gruppi spaziali ( i 14 reticoli di Bravais ) ( i 230 gruppi spaziali ) 1. Quante e quali sono le simmetrie di un cubo? 2. Quante di queste sono simmetrie anche di un tetraedro? 3. Qual è la simmetria del reticolo di Silicio?
9 Quasicristalli Una figura di diffrazione di raggi X fatta su di un cristallo singolo orientato nel modo giusto mostra immediatamente la simmetria del cristallo tramite i vettori del reticolo reciproco. Un pattern di diffrazione con simmetria pentagonale o decagonale non si è mai visto..... almeno fino al 1982, quanto D. Shechtman osservò uno dei pattern vietati in una lega Al-Mn. Dopo molto scetticismo iniziale, l esistenza dei cosiddetti quasi-cristalli è stata riconosciuta dalla comunità scientifica. Sono note alcune decine di tali composti stabili, perlopiù leghe binarie e ternarie di Al, e alcuni minerali (cioè esistenti in natura). La definizione di cristallo è stata aggiornata: solido con spettro di diffrazione discreto. La struttura dei quasi-cristalli è assai complessa e può essere descritta come la proiezione su tre dimensioni di una struttura periodica in dimensione maggiore.
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