Tecniche di Analisi Termica e Diffrazione di Raggi X

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1 LABORATORIO DI CHIMICA FISICA A.A 011/01 I MODULO 6 crediti (Anna Corrias) Tecniche di Analisi Termica e Diffrazione di Raggi X Analisi Termica Cenni teorici Descrizione esperienze di laboratorio: (Decomposizione termica di Sali; Costruzione del Diagramma di Stato Cd-Bi; Preparazione leghe Cd-Bi) Testi consigliati: G. Della Gatta, A Lucci, Principi e Applicazioni di Calorimetria e Analisi Termica, Casa Editrice Piccin A. R. West, Solid State Chemistry and Its Applications, John Wiley & Sons, Cap. 4.

2 TECNICHE DI ANALISI TERMICA Insieme di tecniche basate sulla misura di proprietà fisiche e chimiche in funzione della temperatura Variazioni di Peso Termogravimetria (TG) Entalpia Analisi Termica Differenziale (DTA) Calorimetria Differenziale a Scansione (DSC) Dimensione Dilatometria

3 ANALISI TERMICA DIFFERENZIALE (DTA) La tecnica si basa sulla registrazione, in funzione del tempo t o della temperatura T, della differenza di temperatura (ΔT) tra la sostanza in esame ed una di riferimento, mentre i due campioni vengono sottoposti a un identico regime di temperatura in un ambiente riscaldato o raffreddato a velocità controllata. La sostanza di riferimento deve essere inerte nell intervallo di temperature in studio La temperatura del campione e del riferimento saranno uguali finché non avviene nel campione un evento termico (es. fusione, decomposizione, variazione di fase cristallina).

4 Confronto tra curva di riscaldamento (o di raffreddamento) e DTA La tecnica differenziale è molto più sensibile

5 DTA richiede: Piccole quantità di sostanza per il campione e per il riferimento Forno capace di creare identiche condizioni termiche intorno al campione e al riferimento Determinazione della velocità di riscaldamento e della differenza di temperatura tra la sostanza in esame e il riferimento con termocoppie a contatto con le due sostanze Portacampioni in: alluminio, allumina, nichel, platino Termocoppie: cromel/alumel,platino/platino rodio

6 Requisiti del forno: Zona con temperatura uniforme Capacità di riscaldare (e raffreddare) senza inerzia termica Posizione rispetto ai campioni costante Requisiti programmatore: Ampia gamma di velocità Possibilità di programmare riscaldamenti, raffreddamenti e di mantenere condizioni isoterme Non generare segnali elettrici che possano influenzare il segnale DTA

7 La curva DTA mostra picchi su una linea detta linea di base che dovrebbe corrispondere a ΔT=0. In pratica la linea di base non è rettilinea bensì si osserva una certa deriva.

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9 Il significato fisico del punto A corrispondente all inizio del picco e del punto B corrispondente al massimo del picco dipende dalla sistemazione delle termocoppie Se le termocoppie sono immerse nel campione la temperatura di transizione è molto prossima a quella del massimo del picco. Se le termocoppie sono a contatto col fondo del portacampione la temperatura di transizione è vicina a quella dello scostamento della linea di base.

10 Area del picco A m ΔH = λ g m ΔH λ g massa di sostanza che si trasforma variazione di entalpia associata alla trasformazione conduttivita termica del campione fattore geometrico

11 APPLICAZIONI possono essere studiate tutte le trasformazioni fisiche o chimiche che comportano variazioni di entalpia trasformazioni fisiche fusione vaporizzazione sublimazione adsorbimento desorbimento transizioni di fase diagrammi di stato trasformazioni chimiche decomposizione reazioni solido-gas reazioni allo stato solido catalisi polimerizzazione desolvatazione cinetica di reazione

12 CALORIMETRIA DIFFERENZIALE A SCANSIONE (DSC) evoluzione della DTA Misura in funzione della temperatura T o del tempo t, l energia necessaria a mantenere nulla la differenza di temperatura (ΔT) tra la sostanza in esame e una di riferimento, quando i due campioni sono sottoposti a un identico regime di temperatura Ciascun portacampione è dotato di un proprio elemento riscaldante e di una propria termocoppia Campi di applicazioni identici alla DTA

13 ANALISI TERMOGRAVIMETRICA (TGA) La tecnica si basa sulla misura in funzione della temperatura o del tempo del peso di un campione in un ambiente riscaldato o raffreddato a velocità costante il segnale inviato dalla bilancia viene registrato contemporaneamente a quello inviato da una termocoppia posta in contatto termico con il campione

14 Requisiti: Peso e temperatura misurati con continuità e separatamente Forno senza inerzia termica Zona a temperatura uniforme intorno al campione il più ampia possibile Velocità di riscaldamento costante nell intervallo di temperatura in esame Il portacampione non deve reagire con la sostanza in esame o con i prodotti delle trasformazioni Si deve poter operare in atmosfera controllata, con diverse velocità di riscaldamento e in condizioni isoterme.

15 La curva TG presenta dei gradini da cui si possono valutare le variazioni di peso. La derivata della curva (DTG) presenta dei picchi, le cui aree sono proporzionali alla variazione di peso del campione, e permette di rivelare piccole variazioni di pendenza che possono non essere visibili nella TG

16 La differenza di peso è una caratteristica del campione, T i e T f dipendono dalla velocità di riscaldamento, dalla natura del solido e dall atmosfera sul campione

17 Applicazioni decomposizioni termiche corrosione dei metalli distillazione reazioni allo stato solido reazioni solido-gas determinazione di umidita determinazione di composti volatili determinazione di ceneri cinetica di trasformazione

18 Esempi di applicazioni di DTA e TGA TGA rivela solo fenomeni accompagnati da cambiamenti di peso. DTA rivela anche quelli (come le transizioni di fase) non accompagnati da variazioni di peso La curva DTG assomiglia alla curva DTA e il loro confronto permette di distinguere tra le trasformazioni che avvengono con variazioni di peso e entalpia da quelle che avvengono con sola variazione di entalpia Al 4 (Si 4 O 10 ) (OH) 8

19 Seguire le trasformazioni in riscaldamento e successivamente in raffreddamento consente di distinguere le trasformazioni reversibili da quelle irreversibili Si osserva inoltre il fenomeno dell isteresi: il picco esotermico che si osserva in raffreddamento appare a temperature più basse di quello corrispondente, endotermico, che si osserva in riscaldamento

20 Strumentazione usata per le esperienze di Laboratorio consente di ottenere simultaneamente TGA e DTA TGA/SDTA851 Mettler Toledo massima temperatura del forno 1100 C volume massimo del campione 100 μl peso massimo del campione 1 g risoluzione 1 μg

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22 Il sensore di temperatura del campione (termocoppia R-type, platino/platino-rodio) e posizionato al di sotto del portacampione Misura il segnale SDTA (differenza tra temperatura del campione e valore impostato della temperatura) contemporaneamente al Peso del campione N.B. Non esiste un campione di riferimento!!! Il sensore di temperatura del forno (termocoppia R-type) è posizionato sulla superficie del forno stesso.

23 Nella cella che contiene il forno deve continuamente fluire un gas protettivo (nel nostro caso Argon), per eliminare eventuali gas dannosi per la bilancia che si possono formare come conseguenza delle reazioni che avvengono durante il trattamento termico. Regolatore flusso gas protettivo Regolatore flusso gas reattivi E inoltre possibile introdurre del gas (che chiameremo gas reattivo) che lambisce direttamente il campione (nel nostro caso possiamo usare Ar o O o una miscela dei due). Capillare gas reattivo

24 Deve inoltre essere usato un criotermostato che convoglia acqua a temperatura controllata ( C) per assicurare la riproducibilità del segnale della bilancia e per dissipare il calore dal forno

25 Lo strumento è interfacciato con un computer. Il software consente di gestire le misure e analizzare i dati

26 ESPERIENZE DI LABORATORIO Applicazioni tipiche delle tecniche di analisi termica TGA (DTA): decomposizione di sali (CuSO 4 5H O) Identificazione delle perdite in peso; ipotesi sugli stadi del processo di decomposizione DTA: Costruzione di un diagrammi di fase solido-liquido Preparazione di leghe Cd-Bi DTA di leghe a diversa composizione

27 Sistemi binari con immiscibilità completa allo stato solido A e B (es. Pb e Sn, o Cd e Bi) sono completamente miscibili allo stato liquido. A e B sono completamente insolubili allo stato solido.

28 Soluzione liquida Soluzione solida Composto

29 Raffreddamento di una miscela con composizione X A =0.70, X B =0.30 T1 T T4 T3 A T1 abbiamo 1 sola fase liquida di composizione Pb70% Sn30% A T inizia la deposizione di Pb solido. La composizione del liquido residuo è data dalla curva de liquidus. Durante il raffreddamento il liquido si arricchische in Sn T3 è la temperatura eutettica. Ho 3 fasi in equilibrio Pb, Sn e il liquido. Il sistema è invariante, non posso raffreddare finché tutto il liquido non si è solidificato. A T4 il sistema è tutto solido. Si osservano i cristalli di Pb ottenuti durante la deposizione primaria immersi in una matrice microscristallina di composizione eutettica (Pb 40% Sn 60%)

30 Costruzione di un diagrammi di fase solido-liquido da misure DTA

31 Preparazione delle leghe Cd-Bi

32 DTA di leghe CdBi a diversa composizione Per ciascuna lega identificazione delle temperature di fusione (eutettico, componente in eccesso) Costruzione del diagramma di stato

33 Diffrazione di raggi X su polveri Cenni di cristallochimica Generazione dei raggi X Diffrazione dei raggi X da parte dei cristalli Equazioni di Laue e Legge di Bragg Metodi diffrattometrici Motodo delle Polveri (Solidi policristallini) Applicazioni e descrizione esercitazioni Testi Consigliati: A. R. West, Solid State Chemistry and its Application, John Wiley & Sons

34 Il cristallo è un corpo anisotropo omogeneo costituito da un ordine periodico tridimensionale di atomi o ioni o molecole La distribuzione di ioni atomi o molecole è periodicamente omogenea in tre dimensioni I solidi possono presentarsi in forma di: monocristalli (periodicità perfetta su tutto il solido), policristalli (grani di dimensione variabile separati da bordi di grano I solidi possono anche essere Amorfi o non-cristallini

35 Reticolo cristallino La disposizione periodica tridimensionale tipica dei cristalli può essere rappresentata attraverso un reticolo (ovvero una griglia di punti). A ciascun punto del reticolo può corrispondere un atomo, una molecola, una serie di molecole etc. a seconda della complessità del sistema. c b a Nel caso del Polonio a ciascun punto corrisponde un atomo

36 Cella Unitaria (la più piccola unità di ripetizione che mostra la simmetria completa della struttura cristallina) c b a Prendiamo un sistema di assi cristallografici a, b, c diretti come i vettori r r r a, b, c Tali vettori definiscono la cella unitaria La cella unitaria è descritta da 6 parametri reticolari lunghezze dei vettori di traslazione: r r r a = a ;b = b ;c = c b r c r a r c r a r b r angoli tra gli assi: α (angolo tra e ); β (angolo tra e ); γ (angolo tra e )

37 Sette forme differenti di cella unitaria - Sette Sistemi cristallini Sistema Lunghezze e angoli degli assi Cubico Tetragonale Ortorombico Romboedrico Esagonale Monoclino a a a a a a = b = c; α = β = γ = 90 = b c; α = β = γ = 90 b c; α = β = γ = 90 = b = c; α = β = γ 90 = b c; α = β = 90 ; γ = 10 b c; α = γ = 90 ; β > 90 Triclino a b c; α β γ 90

38 I reticoli di Bravais 14 reticoli di Bravais (7 primitivi e 7 centrati) rappresentano gli unici 14 modi in cui è possibile riempire lo spazio con un reticolo tridimensionale di punti

39 Struttura cristallina Per passare dal reticolo alla struttura i punti del reticolo devono essere occupati da atomi, ioni o molecole Molecola ABC (motivo che si ripete) con A coincidente con l origine, B e C all interno della cella unitaria A: 0,0,0 B: x 1,y 1,z 1 C: x,y,z

40 Gli esperimenti di diffrazione forniscono segnali che corrispondono a piani reticolari Piani reticolari Piano interseca gli assi a, b,c nei punti m00, 0n0, 00p Le coordinate delle intercette sui tre assi (m,n,p) definiscono completamente la posizione del piano reticolare. Però una delle intercette può essere

41 Per definire univocamente il piano e evitare indici pari a si usano i cosiddetti indici di Miller (hkl) Il piano è in realtà uno dei tanti piani di una Famiglia tra loro paralleli e equidistanti Il primo piano della famiglia a partire dall origine intercetta gli assi nei punti a/h; b/k; c/l dove h,k e l sono gli indici di Miller Gli indici di Miller (h,k,l) sono dati quindi dal rapporto tra la lunghezza di un asse e l intercetta del piano sull asse stesso

42 Distanze interplanari

43 Le distanze interplanari d hkl possono essere espresse in funzione dei paramentri di cella e degli indici di Miller La distanza tra l'origine e il piano hkl è d hkl Applicando la trigonometria possiamo vedere che valgono le seguenti relazioni: (a/h) cos α = d hkl e quindi: cos α = (h/a) d hkl analogamente valgono: cos ß = (k/b) d hkl cos γ = (l/c) d hkl Per il reticolo ortorombico (tutti angoli pari a 90 ): (cos α) +(cos ß ) +(cos γ) = 1 quindi: (h/a) d hkl + (k/b) d hkl + (l/c) d hkl = 1 Per un cristallo cubico: 1/d hkl = 1/a * (h +k +l )

44 Monoclino Esagonale Cubico Tetragonale Ortorombico 1 c l b k a h d hkl + + = 1 c l a k h d hkl + + = 1 a l k h d hkl + + = c l a k hk h d hkl = β β β β 4 sin cos sin sin 1 c a hl c l b k a h d hkl =

45 Raggi X Scoperti da Roengten nel 1895 La lunghezza d onda dei raggi X è dello stesso ordine di grandezza delle spaziature tra gli atomi in un cristallo Si tratta di radiazione ionizzante

46 I raggi X possono essere prodotti utilizzando due modi principali : Eccitazione di elettroni di core negli atomi Questo è il metodo usato nei tubi a raggi X, nei dispositivi di laboratorio Accelerazione di elettroni liberi Metodo usato nei sincrotroni

47 Tubo a raggi X W target X-rays Vacuum Come funziona: Elettroni prodotti da un filamento di tungsteno riscaldato (catodo) accelerati da una elevata ddp Colpiscono il bersaglio (anodo) costituito da un elemento metallico Vengono emessi raggi X Caratteristiche: Usato in laboratorio Costo ~ migliaia di Euro Richiede acqua e alta tensione

48 Spettro di emissione di un tubo a raggi X Radiazione bianca (Brehmsstralung) dovuta al frenamento e perdita di energia degli elettroni a seguito degli urti con gli atomi del bersaglio E max = ev = hv max = hc λ min λ hc 1400 ev V min = = λ misurato in Å V misurato in Volts L energia massima dei fotoni (e quindi la minima lunghezza d onda) dipende SOLO dall energia degli elettroni incidenti ed è indipendente dalla natura del materiale.

49 Radiazione caratteristica monocromatica prodotta quando gli elettroni hanno energia sufficiente a scalzare un elettrone da livelli di core N.B. Radiazione caratteristica compare solo se si supera una certa tensione di accelerazione

50 Simbologia usata per indicare la radiazione X prodotta in un tubo Kα Kβ p 1s 3p 1s Kα ha energia minore e intensità maggiore della Kβ

51 La lunghezza d onda della radiazione prodotta dipende dal Numero Atomico del metallo usato come bersaglio Legge di Moseley All aumentare di Z v = k( Z σ ) ν aumenta e λ diminuisce Elementi utilizzati come bersaglio e lunghezza d onda della radiazione X (Å) Anodo Kα 1 Kα Kα Cr Fe Cu Mo Ag

52 La radiazione Kα è quella normalmente utilizzata per gli esperimenti di diffrazione di raggi X (è la più intensa) Come eliminare la Kβ e la radiazione bianca? Il modo più semplice è utilizzare un filtro I filtri sfruttano la variazione netta del coefficiente di assorbimento dei raggi X in corrispondenza di ben precisi valori di lunghezza d onda Anodo Kα(Å) Filtro Cr Fe Cu Mo Ag V Mn Ni Zr Pd Il filtro non elimina completamente la radiazione Kβ, che può essere completamente eliminata usando un cristallo monocromatore (sfrutta la legge di Bragg

53 Interazione dei raggi X con la materia Emissione di fotoelettroni Fascio incidente (I 0 ) di raggi X Fluorescenza Scattering coerente e incoerente Assorbimento (I) calore Lo scattering coerente dei raggi X è responsabile degli effetti di diffrazione Gli elettroni diventano sorgenti secondarie di radiazione X avente la stessa λ della radiazione incidente

54 Il fenomeno della diffrazione La diffrazione è un complesso fenomeno di diffusione (o scattering) e interferenza originato dall interazione dei raggi X con un reticolo cristallino. Il processo di diffusione (o scattering) L interazione di un onda elettromagnetica con la materia avviene essenzialmente attraverso due processi di scattering: a) scattering elastico: i fotoni della radiazione incidente vengono deviati in ogni direzione dello spazio senza perdita di energia. b) scattering non-elastico: il fotone cede parte della sua energia. Questo fenomeno non dà luogo a processi di interferenza.

55 Interazione raggi X con: Una singola particella La particella diffonde il fascio incidente uniformemente in tutte le direzioni Un materiale cristallino I fasci diffusi si combinano construttivamente in certe direzioni

56 λ/ Interferenza Costruttiva Interferenza distruttiva

57 Diffrazione Raggi X Il fenomeno della diffrazione è analogo all interferenza della luce con un reticolo ottico. Lungo alcune direzioni (direzione 3) i fasci diffratti A e B si trovano esattamente sfasati di mezza lunghezza d onda: si ha interferenza distruttiva e lungo la direzione 3 si avrà intensità nulla. Lungo le direzioni 1 e i due fasci sono in fase e avremo un massimo di intensità lungo quelle direzioni.

58 Condizioni di Laue Max von Laue interpretò la diffrazione di raggi X da parte dei cristalli in analogia con la diffrazione della luce da parte di un reticolo ottico: la disposizione periodica tridimensionale degli atomi corrisponde a un reticolo tridimensionale di diffrazione Partiamo da un reticolo monodimensionale costituito da centri di scattering nei nodi reticolari Radiazione S 0 incide con angolo di incidenza φ su un filare monodimensionale. Radiazione diffratta S forma un angolo θ con il fascio incidente Interferenza è costruttiva solo se la differenza di cammino ottico dei raggi scatterati da due contigui è pari a un multiplo della lunghezza d onda

59 Differenza di cammino sul raggio incidente (r), e sul raggio diffratto (r'). r' - r = a cos(θ) - a cos (φ) = h λ h numero intero. In termini vettoriali: r' - r = a (S-S 0 ) = h λ I raggi diffratti giacciono su coni, detti di Laue, associati ai diversi valori di h.

60 Il reticolo è tridimensionale per cui dobbiamo scrivere relazioni analoghe per le altre due direzioni Condizioni di Laue per la diffrazione: a. (S-S0) = h λ b. (S-S0) = k λ c. (S-S0) = l λ Le tre equazioni di Laue devono essere contemporaneamente soddisfatte, la diffrazione avviene solo lungo le direzioni comuni a tre superfici coniche.

61 L approccio di Laue seppure corretto è poco pratico (tre equazioni devono essere soddisfatte contemporaneamente). Bragg (padre e figlio) immaginarono il fenomeno in termini di riflessione dei raggi X da parte di piani reticolare infinitamente estesi. Approccio dei Bragg non è corretto dal punto di vista fisico (il vero fenomeno che avviene è la diffusione e l interferenza tra onde diffuse) ma fornisce una espressione semplice (una unica equazione) e del tutto equivalente alle tre condizioni di Laue (la direzione del fascio riflesso della legge di Bragg concide con la direzione che soddisfa contemporaneamente le 3 equazioni di Laue) Nell approccio di Bragg i piani reticolari sono immaginati essere semiriflettenti I raggi X incidono su un pianoe vengono in parte riflessi, in parte trasmessi

62 La riflessione avviene anche sui piani sottostanti Interferenza è costruttiva solo se la differenza di cammino tra i raggi riflessi da piani contigui è pari a un multiplo della lunghezza d onda r + r = d hkl sin(θ) + d hkl sin(θ) = n λ d hkl sin(θ) = n λ Legge di Bragg d nh nk nl sin(θ) = λ N.B. La direzione dei fascio diffratto prevista dalle tre condizioni di Laue coincide con quella prevista dalla legge di Bragg

63 d sinθ = λ d = distanza interplanare La direzione dei raggi diffratti dipende UNICAMENTE dal reticolo di traslazione, cioè dai parametri della cella elementare, indipendentemente dagli atomi che essa contiene PROPORZIONALITÀ INVERSA TRA sinθ e d strutture con d grandi mostreranno pattern di diffrazione compressi, e viceversa per strutture con d piccoli 1/d = (/λ) sinθ 1/d sinθ

64 Esercizio Un cristallo di Fe (bcc a=.866 Å) viene sottoposto a un esperimento di diffrazione di Raggi X utilizzando la radiazione Cr Kα (λ=.91 Å) Calcolare i valori delle distanze interplanari d hkl Calcolare gli angoli di Bragg Calcolare gli angoli di Bragg usando la radiazione Mo Kα (λ= Å) N.B. in effetti si osservano solo riflessi con h+k+l=n

65 A seconda della simmetria del cristallo l intensità dei segnali è sistematicamente uguale a zero per certi valori di hkl

66 Assenze sistematiche nei reticoli centrati l set di piani P nel caso A produce onde diffratte in fase. Nel caso B dobbiamo considerare anche la famiglia di piani Q (linee tratteggiate) in posizione intermedia tra i piani P. Le onde diffratte dai piani Q saranno fuori fase con quelle riflesse dai piani P, dando interferenza completamente distruttiva poichè i piani P e Q contengono gli stessi atomi ed hanno uguale densità

67 Tecniche sperimentali L esperimento di diffrazione di raggi X richiede: Sorgente (tubo o sincrotrone) Strumenti di laboratorio usano tubo a raggi X Campione (monocristallo o polvere) Monocristallo (o cristallo singolo) più adatto per l analisi strutturale Campione policristallino più semplice usato soprattutto per analisi qualitativa e quantitativa Rivelatore (lastra fotografica o metodi a contatore) Metodi a lastra fotografica hanno solo interesse storico, ma oggi si usano anche contatori bidimensionali che forniscono pattern di diffrazione molto simili a quelli delle lastre fotografiche

68 Rivelatori per Raggi X usati in diffrazione Film fotografico: elevata accuratezza risolutiva, ma scarsa accuratezza nella misura dell'intensità. Scintillatore: Materiale che emette luce quando irradiato con raggi X. Un fotomoltiplicatore rivela la luce e emette un pulso. Accurata misura delle intensità ed delle posizioni, difetto di poter misurare una sola intensità diffratta alla volta Rivelatori CCD (Charged Couple Device) Rivelatore bidimensionale a stato solido e di tipo quantico La stessa "simultaneità" di una lastra, con migliore misura delle intensità diffratte. Peccano in potere risolutivo, a causa delle dimensioni dei chip.

69 Diffrazione di raggi X su campioni policristallini Se idealmente il numero di particelle cristalline in diffrazione è molto elevato e tutte le possibili orientazioni sono ugualmente rappresentate, allora ciascun piano cristallografico origina un insieme di linee contigue che formano la superficie di un cono di diffrazione

70 Camera di Debye Si originano contemporaneamente i fasci diffratti per diverse famiglie di piani. Per ciascuna famiglia di piani i fasci diffratti si trovano su un cono che tagliano la lastra fotografica su una coppia di archi

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72 Diffrattometri per polveri (campioni policristallini) Si varia con continuità e sincronicamente l angolo tra fascio incidente e campione e quello tra campione e rivelatore

73 Geometria di Bragg-Brentano Con questa geometria, il campione è sempre in una precisa posizione "focalizzata", che viene preservata cambiando simultaneamente l'angolo incidente e quello di rivelazione (θ-θ, con sorgente mobile e campione fisso), oppure variando opportunamente l'orientazione del campione e l'angolo di rivelazione (ω-θ).

74 Geometria Bragg-Brentano con monocromatore su fascio diffratto

75 θ Intensità (conteggi/sec)

76 Quantità osservabili Posizione dei picchi Intensità dei picchi Forma dei picchi Fondo sottostante i picchi Posizione dei picchi: Dipende esclusivamente dalla cella elementare del materiale in esame. E possibile dai dati di polveri determinare e affinare le costanti di cella con elevata precisione. Su questo dato viene in gran parte basata il riconoscimento di fasi incognite Intensità dei picchi: L'intensità diffratta si ottiene integrando l'area di ciascun picco, dopo aver sottratto il contributo di fondo. Una misura approssimata si ottiene dal massimo valore dei conteggi di ciascun picco. Le intensità diffratte da ciascuna fase presente in una miscela di un campione polifasico sono proporzionali alla frazione di quella fase.

77 La forma del picco e fattori che la influenzano I fattori che influenzano la forma del picco sono: STRUMENTALI: divergenza del raggio incidente e/o del raggio diffratto; risoluzione del rivelatore e modalità di scansione del picco; dimensioni del campione. DEL CAMPIONE: mosaicità delle particelle cristalline e loro dimensione, oppure possibili deformazioni (stress ecc.). Per quanto riguarda la dimensione delle particelle, vale la relazione di Debye- Scherrer: dove K è una semplice costante di proporzionalità e D è la dimensione media delle particelle.

78 Procedura sperimentale selezione del campione (microcristallinità) macinazione per migliorare l omogeneità riducendo le dimensioni delle particelle (ma non troppo per evitare l allargamento dei picchi) deposizione del campione su supporto centratura del supporto nel goniometro scansione (selezionando il tipo di scansione, la velocità ecc.)

79 Analisi qualitativa L analisi qualitativa si riferisce alla identificazione di fasi presenti in miscele oppure al riconoscimento di fasi a componente singolo. co-presenza di più fasi Se in un campione policristallino esistono più fasi, la diffrazione da polveri conterrà picchi corrispondenti a distanze interplanari di tutte le fasi

80 La struttura cristallina di molte fasi solide è nota, perché identificata con metodi diffrattometrici a partire dalla introduzione di queste tecniche, cioè a partire dalla prima metà del XX secolo. La principale "risorsa" di informazioni per l identificazione di fasi ignote è il Powder Diffraction File, ossia un archivio elettronico (o cartaceo) dove sono contenute informazioni cristallografiche per più di fasi inorganiche ed organiche. La diffrazione è una informazione primaria, che combinata con l analisi elementare identifica senza ambiguità una certa fase cristallina.

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82 Dai valori angolari a cui si osservano i riflessi di Bragg è possibile ottenere le informazioni sulla forma e dimensione della cella unitaria Il caso più semplice è quello del reticolo cubico d sin( θ ) = λ d = sin sin h ( θ1) ( θ ) a + k = 1 h h + l + k + k 1 + l + l 1 Θ 8,45 47,31 56,1 69,13 d hkl 3,13 1,9 1,64 1,36 sen 0,06 0,16 0, 0,3 sen / sen 1,00,66 3,66 5,33,00 5,33 7,33 10,66 3,00 7,99 10,99 15,99 hkl ,37 1,5 0,38 6,33 1,65 18, ,03 1,11 0,48 7,99 15,99 3, ,94 1,04 0,54 8,99 17,98 6,97 333