GLI ERRORI NELLE ANALISI CHIMICHE 1
Valutazione dei dati analitici Ogni misura fisica è affetta da un certo grado di incertezza. Non esistono metodi semplici e generalmente applicabili per stimare con certezza assoluta la qualità di un risultato sperimentale. Il lavoro impiegato nella valutazione dell attendibilità dei dati è confrontabile con lo sforzo che è stato necessario per ottenerli. 2
Determinazione quantitativa di acidi grassi ω3 Sei porzioni uguali di una soluzione di estere metilico dell acido acido linoleico (C18:3ω3) contenente esattamente 200.00 mg/l di C18:3ω3 sono state analizzate precisamente nello stesso modo. Risultati 198.30 199.10 200.02 201.40 201.55 201.72 Valore vero x t =200.00 mg/l x =200.35 mg/l 196 197 198 199 200 201 202 202 203 EFFETTO DEGLI ERRORI NEI DATI ANALITICI 3
Set di misure Il risultato di una misura raramente è il risultato di una sola analisi bensì è il risultato della valutazione di un set di misure (replicati). Il valore centrale del set dovrebbe essere più attendibile che ogni risultato individuale e la variazione fra i risultati dovrebbe fornire una qualche misura dell attendibilità del valore migliore che è stato scelto. Sia la media che la mediana possono servire come valore centrale di un set di misure. 4
Media e mediana Media (o media aritmetica) ( x) indica il valore numerico ottenuto dividendo la somma di un set di misure ripetute per il numero di risultati del set. x N i = =1 x N i Mediana: è il risultato intorno al quale sono egualmente distribuiti tutti gli altri, essendo metà numericamente più grandi e metà più piccoli. Per un set di numero pari di misure, viene usata la media della coppia centrale. 5
Es. di Media e mediana x N i = =1 x N i = Risultati 198.30 199.10 200.02 201.40 201.55 Determinazione quantitativa di acidi grassi ω3 198.30 + 199.10 + 200.02 + 201.40 + 201.55 +200.72 = 200.35 mg/l 6 200.02 + 201.40 Mediana = = 200.71 mg/l 2 201.72 La mediana è usata quando un set di dati contiene outlier, cioè un valore che differisce significativamente dal resto dei dati 6
Es. di Media e mediana con OUTLIER x N i = =1 x N i = Risultati 198.30 199.10 200.02 201.40 201.55 Determinazione quantitativa di acidi grassi ω3 198.30 + 199.10 + 200.02 + 201.40 + 201.55 +218.20 = 203.10 mg/l 6 200.02 + 201.40 Mediana = = 200.71 mg/l 2 218.20 La mediana è usata quando unset di dati contiene outlier, cioè un valore che differisce significativamente dal resto dei dati 7
Precisione ed Accuratezza Il termine precisione è usato per descrivere la riproducibilità dei risultati. Può essere definito come l accordo fra i valori numerici fra due o più misure che sono state fatte nello stesso identico modo. Il termine accurateza denota la vicinanza della misura al suo valore atteso ed è espressa in termini di errore 8
ACCURATEZZA E PRECISIONE 9
Precisione Esistono diversi metodi per esprimere la precisione: Deviazione standard Varianza Coefficiente di deviazione Tutti questi termini sono funzione della deviazione dei dati dalla media d i = x i - x 10
Precisione ( ) La deviazione dalla media x i x è un metodo comune per descrivere la precisione ed è semplicemente la differenza numerica, indipendentemente dal segno, fra un valore sperimentale e la media del set (occasionalmente si può incontrare la deviazione dalla mediana). x i = x = Risultato di una misura Media di un set di misure 11
ACCURATEZZA Errore Assoluto L errore assoluto E nella misura di una quantità x i è dato dall equazione: E = x i x t dove x t è il valore vero o accettato della quantità Es. Il dato immediatamente a sinistra (199.10) del valore vero (200.00) Errore Relativo E = x i x t = 199.10-200.00 = -0.90 mg/l L errore relativo E r nella misura di una quantità x i è dato dall equazione: E r = x i x t x t x 100% Es. E = x i x t /x t = 200.18-200.00/200.00 = 0.18 % mg/l 12
Categorie di errori Per comprendere bene il concetto di errore è necessario fare prima un analisi delle categorie di errori. Errori sistematici (determinati) Errori casuali (indeterminati) Errori grossolani (outliners) 13
Errore assoluto nella determinazione dell Azoto totale via Kjeldahl Errore casuale 1 e 3 < 2 e 4 Errore sistematico 1 e 2 < 3 e 4 14
Errori sistematici o determinati Gli errori sistematici hanno una causa assegnabile ed un valore definito, che può essere in linea di principio misurato e compensato. Un errore sistematico è spesso unidirezionale, nel senso che esso rende tutti i risultati di un set di misure ripetute più alti o più bassi e non alcuni più alti ed altri più bassi come invece spesso accade per gli errori casuali. 15
Errori sistematici o determinati Introducono un bias Metodo A non ha bias Metodo B ha bias = µ B - x t = µ B - µ A 16
Sorgenti di Errori sistematici ERRORI STRUMENTALI ERRORI DI METODO ERRORI PERSONALI 17
Errori strumentali Tutti gli strumenti sono sorgenti di errori sistematici. Es. pipette, burette, palloni volumetrici per utilizzo a T differenti dalla T di taratura deformazioni delle pareti contaminazione anche gli strumenti elettronici: diminuzione della tensione della batteria, aumento della resistenza, variazioni di T 18
Errori di metodo Comportamento chimico o fisico non ideale dei reagenti, incompletezza di alcune reazioni, instabilità di alcune specie, la non specificità di gran parte dei reagenti e la possibile eventualità di reazioni secondarie. Es. errore derivato dall eccesso di reagente richiesto per far virare l indicatore 19
Errori personali Molte misure richiedono giudizi personali. Giudizi di questo tipo sono spesso soggetti a errori sistematici unidirezionali. Gli esempi includono la stima della posizione di un indice tra due tacche di divisione, il colore di una soluzione al punto di titolazione 20
Errori costanti e proporzionali Gli errori sistematici possono essere classificati in costanti e proporzionali. L entità di un errore costante è indipendente dall entità della quantità misurata (volume in eccesso in una titolazione). Invece gli errori proporzionali crescono o diminuiscono in proporzione alla quantità di campione preso per l analisi ( contaminanti). 21
Individuazione di errori sistematici L identificazione e la compensazione degli errori sistematici di metodo può seguire i seguenti approcci: Analisi di Campioni Standard Analisi Indipendenti Determinazioni sul bianco Variazioni nella quantità di campione 22
Rivelazione di errori sistematici strumentali e personali Gli errori strumentali sono di solito evidenziati e corretti attraverso la calibrazione. La calibrazione periodica della strumentazione è sempre desiderabile. Molti errori personali possono essere minimizzati attraverso l attenzione e l autodisciplina 23
Rivelazione di errori sistematici di metodo Un errore sistematico di metodo può essere riconosciuto e corretto tramite: 1) analisi di campioni standard 2) analisi indipendenti 3) determinazione del bianco 4) variazione della quantità di campione 24
Analisi di campioni standard Il modo migliore per stimare il bias di un metodo analitico è attraverso l analisi di materiali standard di riferimento che contengono uno o più analiti a livelli e concentrazioni note. 25
Analisi indipendenti Se i campioni standard non sono disponibili, un secondo metodo analitico indipendente e affidabile può essere utilizzato in parallelo con il metodo analitico che stiamo valutando. Il metodo indipendente dovrebbe differire quanto più è possibile da quello sotto studio. Questo minimizza la possibilità che qualche fattore comune nel campione produca gli stessi effetti in entrambi i metodi. 26
Determinazione del bianco Nella determinazione del bianco tutti i passaggi dell analisi sono eseguiti in assenza di campione. I risultati ottenuti dall analisi del bianco sono applicati come correzione alle misure sul campione. La determinazione del bianco rivela errori dovuti alle interferenze dei contaminanti dei reagenti e dei contenitori utilizzati nell analisi. Il bianco permette all analista anche di correggere i dati della titolazione per il volume di reagente occorrente per un apprezzabile variazione di colore dell indicatore al punto finale. 27
Variazione della quantità di campione l effetto dell errore costante diminuisce all aumentare del valore della misura. Perciò l errore costante può essere spesso evidenziato variando la quantità di campione. 28
Calcolo della Media tramite foglio di calcolo elettronico 29
QUESITI E PROBLEMI 5-1. Spiegare la differenza tra (a) errore costante e proporzionale (b) errore casuale e sistematico (c) media e mediana (d) errore assoluto e relativo 5-2. Suggerire gli errori casuali che si possono avere nel misurare la larghezza di un tavolo di 3 m usando una riga di 1 m. 5-3. Individuare tre tipi di errori sistematici. 5-4. Come sono rivelati gli errori sistematici? 5-5. Che tipo di errori sistematici vengono rivelati variando la quantità di campione? 5-6. Un metodo di analisi fornisce dei valori in peso per l oro che sono più bassi di 0,3 mg. Calcolate l errore relativo percentuale causato da questa incertezza se il peso del campione è: (a) 800 mg (b) 500 mg (c) 100 mg (d) 25 mg 30
QUESITI E PROBLEMI 5-7. Lo stesso metodo analitico del Problema 5-6 deve essere usato per l analisi di minerali con una percentuale d oro di 1,2 %. Qual è la minima quantità in peso del campione che dovrebbe esssere analizzata se l errore relativo risultante dalla perdita di 0,3 mg non deve superare: (a) -0,2 % (b) -0,5 % (c) -0,5 % (d) -1,2 % 5-8. Il cambiamento di colore di un indicatore chimico richiede una sovraggiunta di 0,03 ml. Calcolate l errore relativo percentuale se il volume totale di titolante è (a) 50,00 ml (b) 10,0 ml (c) 25,0 ml (d) 40,0 ml 5-9. Nel corso di un analisi per lo Zn si ha una perdita di 0,4 mg dello stesso elemento. Calcolate l errore relativo percentuale dovuto a tale perdita se il peso di Zn nel campione è (a) 40 mg (b) 175 mg (c) 400 mg (d) 600 mg 31