UNIVERSITÀ DELI STUDI DI SALERNO FACOLTÀ DI FARM ACIA Chimic Fisic II modulo Introduzione bene, f ncor freddo Simbolo: w Il lvoro è energi ordint che può essere utilizzt per sollevre un peso nell mbiente. Non può essere immgzzint come lvoro. Esiste solmente durnte il processo in cui viene eseguito il lvoro. Lvoro 2 Clore Sistem e mbiente Simbolo: q Il clore è energi disordint che viene trsferit tr sistem e mbiente per ristbilire l equilibrio termico. Non può essere immgzzinto come clore. Esiste solmente durnte il processo in cui viene scmbito. 3 Sistem 4
Prim legge dell termodinmic Nonostnte il clore e il lvoro non sino delle funzioni di i stto, sperimentlmente si osserv che l loro somm è un vrizione di un funzione di stto chimt chimt energi intern. U q + w Il primo principio dell termodinmic rcchiude più osservzioni sperimentli: U U q + w clore e lvoro sono equivlenti. esiste un funzione di stto chimt U che rppresent l energi energi intern del sistem. se il sistem è isolto, q w 0, per cui U 0; l energi si conserv. Si us il simbolo per indicre l vrizione di un funzione di stto. Non scrivimo q q o w. 6 Corollrio L intero universo è un sistem isolto. L energi dell universo è costnte. 7 Il primo principio (form differenzile) Spesso è utile considerre dei cmbimenti infinitesimi su un sistem, invece di cmbimenti finiti. principio U U q + w in form Il primo principio differenzile divent du U dq q + dw e si legge il differenzile dell energi intern è ugule l differenzile del clore più il differenzile del lvoro. 8
Cpcità termic volume costnte Entlpi C V U T V Derivt przile dell energi intern rispetto ll tempertur volume costnte. L entlpi si definisce come H U + pv C C V C V,m m : Cpcità termic volume costnte Cpcità termic molre volume costnte rnde C V > piccolo umento di T per tnto clore scmbito. L entlpi è un funzione di stto in qunto somm di funzioni di stto. Un volt er chimt contenuto di clore. H H H f - H i Clcolndo l vrizione infinitesim dh du + pdv + Vdp 9 10 Second legge dell termodinmic Second legge dell termodinmic Kelvin-Plnk Nessun processo può,, come solo risultto, prendere clore d un serbtoio e convertirlo completmente in lvoro. Clusius È impossibile un trsferimento spontneo di clore d un corpo freddo d uno cldo. È un legge probbilistic. È molto improbbile che tutte le molecole d ri vdno nello stesso istnte nell ngolo dell stnz, e io muoi soffocto. Richiede un nlisi del concetto di probbilità di un distribuzione di mteri e energi,, e un grndezz per misurrl quntittivmente: Sono ffermzioni di impossibilità 11 ds dq dq rev /T 12
Second legge dell termodinmic Entropi: rissunto L entropi (S) è un funzione di stto. L entropi di un sistem isolto durnte un processo spontneo ument. DStot DSsis + DSmb. Se DStot è positivo il processo è spontneo. Se DStot è negtivo, il processo è spontneo nell direzione oppost. S > 0 tot tot 13 In un processo spontneo l entropi dell universo ument sempre S f dq T i rev Integrle definito di f(x) in dx fr (gli estremi di integrzione) e b. b f(x)dx 14 Entropi microscopic Terz legge dell termodinmic S 0 KlnW R KN A W MOLTEPLICITÀ Disposizione perfett (ordint) di molecole di monossido di crbonio in un cristllo. W 1 S 0 0 Per T 0, tutto il moto termico si è smorzto, e in cristllo perfetto gli tomi o gli ioni formno un reticolo regolre ed uniforme. Vi è un solo modo per ottenere questo rrngimento S 0 k ln(w) k ln(1) 0 Disposizione imperfett (disordint). W > 1 S 0 > 0 15 16
III legge dell termodinmic Energi di ibbs l entropi di un cristllo perfetto 0 K è 0. dh T ds 0 Se S costnte, H viene minimizzto Se H costnte, S viene mssimizzto Introducimo l funzione H T S energi di ibbs (energi energi liber) A differenz delle entlpie,, le entropie hnno un scl ssolut,, grzie ll terz legge. A tempertur costnte d dh T ds S dt dh T ds 17 18 Energi di ibbs Energi di ibbs e universo Se il sistem cmbi T e p costnti, d p,t dh T ds 0 All equilibrio d p,t 0 Per un vrizione finit, T e p costnti p,t H T S Se il processo è spontneo < 0 All equilibrio 0 Se p e T sono costnti < 0 S universo > 0 Se p e T non sono costnti,, è ugulmente definit,, m non rppresent più l vrizione di entropi dell universo. 19 20
Energi di Helmholtz Importnz di A volume costnte: dq du du ds 0 du TdS 0 T Introducimo l funzione di Helmoltz A tempertur costnte A U T S Fornisce l direzione del processo Fornisce il mssimo lvoro utilizzbile di un processo da du T ds S dt du T ds 21 22 Energi di ibbs e spontneità Contributi l Poichè H TS L vrizione finit di è H- (TS) A Tempertur e pressione costnte H- T S < 0 - processo spontneo H - T S. Distinguimo i due contributi ll vrizione di energi di ibbs: Entropico ( S) Entlpico ( H) H S. > 0 - processo non spontneo (spontneo nell direzione oppost) 0 - sistem in equilibrio - + - Processo spontneo per ogni T - -? Processo spontneo bsse T + +? Processo spontneo d lte T + - + Processo mi spontneo per qulsisi T 23 24
H < 0 S > 0 S H > 0 S > 0 Energi di ibbs stndrd di formzione Il r o si può esprimere in funzione delle energie di ibbs di formzione. Spontne ogni tempertur Spontne d lt tempertur H r n f ( prodotti ) m f ( regenti ) H < 0 S < 0 Spontne bss tempertur H > 0 S < 0 Mi spontne f è l energi di ibbs stndrd per l formzione di un composto prtire dgli elementi nei loro stti stndrd. Esotermic Endotermic 25 26 Il potenzile chimico Equilibrio A B Il potenzile chimico è Per un sostnz pur µ n µ m T, p Considerimo l rezione A B. Supponimo che un quntità infinitesim dξ di A si trsformi in B. Allor dn A -dξ (negtivo perché si consum) Per un gs idele µ µ o + RT ln ( p ) dn B dξ (positivo perché si cre) ξ è il grdo di vnzmento dell rezione (e e si misur ovvimente in moli) 27 28
d Condizione di equilibrio Clcolimo or l vrizione infinitesim di energi di ibbs,, tenendo conto che or è nche funzione dell composizione d ( T, p, n A, n B ) dt + dp T + p n A dn A + n p e T costnti µ A µ B B dn B 29 Per l rezione A B. r 0 µ B µ A Tenendo conto che il potenzile chimico dipende dll composizione, dll pressione e dll tempertur, possimo clcolre l composizione ll equilibrio. r > 0 rezione endoergonic. r < 0 rezione esoergonic. r o r RT ln ( K ) RT K e o 30 Rezioni generiche Costnte d equilibrio Per un sistem rele o un componente di un soluzione, definimo l ttivitàttività (l effettiv concentrzione termodinmic che tiene conto del comportmento rele) con l relzione µ µ o + RT ln ( ) In generle l ttività srà concentrzione dll relzione legt ll Per un generic rezione A + bb cc + dd K L costnte è collegt ll K c dll relzione c C A d D b B i γ i [i] γ è il coefficiente di ttività. c d c d [ C ] [ D ] γ C γ D K K K b b c [ A ] [ B ] γ γ A B γ 31 32
Definizione velocità di rezione H 2 (g)) + Cl 2 (g) 2 HCl(g) d[h ] d[cl ] dt dt v 2 2 1 d[hcl] 2 dt N 2 (g)) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) Legge cinetic A + b B c C + d D v k [A] m [B] n [C] p [D] q d[n ] 1 d[h 2] dt 3 dt 1 d[nh ] 2 dt 2 3 v costnte di velocità In generle: 1 v A + b B c C + d D d[a] dt 1 b d[b] dt 1 d[c] 1 + + c dt d d[d] dt 33 ordine di rezione (empirico) m + n + p + q ordine totle di rezione Per molte rezioni l velocità non dipende dll concentrzione dei prodotti. 34 Legge empiric Meccnismo sembrerebbe rgionevole che: velocità probbilità che i di rezione regenti s incontrino A + B prodotti A + A + B prodotti A + b B prodotti v [A] [B] v [A] 2 [B] v [A] [B] b perché l legge cinetic non è così? R I 1 I 2 I n P 35 2 NO 2 (g)) + F 2 (g) 2 NO 2 F(g) v k osservt [NO 2 ][F 2 ] Quest rezione (come l mggior prte) vviene ttrverso un sequenz di rezioni elementri. Un ipotesi di stdi elementri prende il nome di meccnismo. k 1 NO 2 (g)) + F 2 (g) NO 2 F(g) ) + F(g) k 2 NO 2 (g)) + F(g) NO 2 F(g) se k 1 << k 2 llor k osservt k 1 36
Equilibrio chimico 2 NO(g) N 2 O 2 (g) 2 NO(g) N 2 O 2 (g) N 2 O 2 (g) 2 NO(g) v dirett k dirett [NO] 2 v invers k invers [N 2 O 2 ] Effetto dell tempertur Energi di ttivzione k A e E RT ll equilibrio v dirett v invers [N O 2 [NO] ] 2 2 k k dirett invers K Fttore presponenzile Orientzione Mss ridott delle specie Distnz dei nuclei ecc ecc 37 38 Rezioni elementri Legge di distribuzione di Boltzmnn Per un singolo stdio di un rezione (rezione( elementre) l velocità dell rezione dipende solo dll concentrzione dei regenti elevti l loro coefficente stechiometrico che prende il nome di molecolrità. L dipendenz dll tempertur è descritt, in prim pprossimzione, dll legge di Arrhenius. In ogni cso l velocità ument sempre ll umentre dell tempertur. L insieme delle rezioni elementri formno il meccnismo. k costnte di Boltzmnn (R/N A ) η i numero prticelle stto iesimo η 0 numero prticelle stto fondmentle ε i kt ηi η0e Probbilità P ε i η ε n i kt kt i e e N Funzione di riprtizione z ε i kt e 39 40
z stti Funzione di riprtizione e εi kt z livelli Per un sistem AB formto dlle due prticelle A e B, se ε AB ε A + ε B (prticelle indipendenti), si vrà: Z AB z A z B In generle per prticelle indipendenti e per N prticelle uguli ω e ε j kt Z Πz i Z z N Se le prticelle sono indistinguibili j Z z N /N! Z livelli sistem W e j E j kt 41 Funzioni termodinmiche -ktlnz A kt(dlnz dlnz/dt) V + klnz S kt(dlnz dlnz/dv) T p kt 2 (dlnz/dt) V U 42 Testi consigliti Principi di Chimic Fisic Autore: Di Cocco - Mnetti - Micchelli Edizione: I / 2002 N. pgine: 200 BN Prezzo: euro 14,00 "A cur di: Mri Enric Di Cocco Cesre Mnetti Alfredo Miccheli Università degli Studi di Rom "L Spienz"" EdiSES Npli ATKINS Peter Testi consigliti ELEMENTI DI CHIMICA FISICA Second edizione p.464 Euro 46,50 Trd. di C. lli, 349 i., 1999 Znichelli editore Bologn 43 44
Testi consigliti Testi consigliti CHAN Rymond CHIMICA FISICA Volume 1, p.480 Euro 48,00 Volume 2, p.384 Euro 42,00 Trd. di. Cstronuovo, 513 ill., 2003 ATKINS Peter Willim DE PAULA Julio CHIMICA FISICA Qurt edizione itlin condott sull settim edizione mericn volume unico p.1136 Euro 97,00 Trd. di M. urdo, 1070 i., 2004, Znichelli editore Bologn Znichelli editore Bologn 45 46