La cinetica chimica studia: 1) la velocità con cui avviene una reazione chimica e i fattori da cui dipende la velocità.

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1 Cinetic chimic L termodinmic ci permette di predire se un rezione è spontne o non è spontne oppure se è ll equilibrio. Non d informzione sui tempi di rezione. Un rezione può essere: molto veloce: combustioni, rezioni esplosive lent: ossidzione del ferro molto lent (con velocità secolri) : trsformzione dimnte grfite L cinetic chimic studi: ) l velocità con cui vviene un rezione chimic e i fttori d cui dipende l velocità. ) il meccnismo di rezione, cioè l sequenz dei pssi rettivi ttrverso i quli vviene l conversione d regenti prodotti

2 L velocità di rezione dipende d vri fttori: Ntur dei regenti (stto fisico) Concentrzione dei regenti Tempertur di rezione Presenz di eventuli ctlizztori Superficie di conttto (se l rezione vviene tr regenti in due fsi diverse). ll'umentre dell tempertur l velocità di rezione ument: medimente di volte ogni 0 C di tempertur

3 Si definisce velocità di rezione l vrizione nel tempo dell concentrzione di uno dei regenti o di uno dei prodotti, normlizzt per il suo coefficiente stechiometrico. N O 5 (g) 4NO (g)+o (g) concentrzione [NO ] [O ] Velocità istntne: v v d[a] dt Velocità medi: A + b B c C + d D Δ[A] Δt b b d[b] dt Δ[B] Δt c c d[c] dt Δ[C] Δt d d d[d] dt Δ[D] Δt tempo [N O 5 ] L velocità istntne corrisponde ll pendenz dell rett tngente ll curv nell istnte t. L velocità istntne diminuisce nel tempo.

4 Dipendenz dell velocità di rezione dll concentrzione Per l rezione A + b B c C + d D l equzione cinetic che mette in relzione l velocità e le concentrzioni è: v = k[a] m [B] n k = costnte cinetic, dipende dll ntur dei regenti e d T. n, m: ordine di rezione rispetto l reltivo componente (numeri interi diversi di coefficienti stechiometrici, sono determinti sperimentlmente per ciscun rezione). Al procedere dell rezione l concentrzione dei regenti diminuisce e di conseguenz diminuisce l velocità di rezione.

5 Meccnismo di rezione Rezione semplice (tr due molecole): vviene con un unico urto rettivo N O + NO N + NO Rezione compless: 3 Cu + + NO H + 3 Fe 3+ + NO + H O Non vviene ttrverso l collisione di 3 tomi di Fe + con due NO 3- ed 8 ioni H + ( prticelle) m ttrverso un serie di tti rettivi elementri Un rezione chimic vviene in più urti rettivi, ciscuno detto psso elementre o rezione elementre. L insieme dei pssi elementri è detto meccnismo di rezione.

6 rezione tr 3 molecole H + ICl I + HCl vviene in due pssi elementri tr molecole: H + ICl HI + HCl HI + ICl I + HCl H + ICl I + HCl Nell prim rezione si form un specie intermedi (HI) che viene consumt nel psso successivo

7 Teori delle collisioni Un rezione chimic vviene in seguito ll urto di due molecole di regenti. Dll teori cinetic dei gs, si clcol un numero di urti per unità di tempo (frequenz di collisione) dell ordine di 0 34 urti/m 3 l secondo tempertur mbiente. Se ogni urto formsse i prodotti dovremmo vere velocità di rezione dell ordine di circ mol/litro. s, mentre le rezioni in fse gssos procedono con un velocità molto inferiore, pri circ 0-4 mol/litro. s. Gli URTI devono essere FFICACI, cioè essere crtterizzti d: opportun orientzione molecole con energi superiore un vlore minimo

8 Orientzione N O + NO N + NO

9 nergi di ttivzione ( ) L collisione tr le molecole regenti form un specie instbile, ltmente energetic, dett COMPLSSO ATTIVATO, che evolve per formre i prodotti. L energi richiest per l formzione del complesso ttivto è l nergi di ttivzione. complesso ttivto = 09 kj L rezione dirett vviene solo se l energi cinetic delle due molecole collidenti è mggiore di = 348 kj L rezione invers vviene solo se l energi cinetic delle due molecole collidenti è mggiore di Rezione esotermic

10 equzione di Arrhenius velocità = Z p N Z = frequenz d urto p = percentule di molecole con orientzione efficce N = frzione di molecole con energi mggiore dell energi di ttivzione v = Z p (N T e- /RT ) v = Z p e- /RT (N T ) v = A e- /RT [regenti] = k [regenti] (In ccordo con l espressione: v = k[a] m [B] n ) Distribuzione di Boltzmnn delle energie molecolri N = N T e -/RT k = A e- /RT Legge di Arrhenius A = fttore pre-esponenzile (A=Zp) rppresent l frequenz delle collisioni efficci L costnte di velocità cresce con l umentre tempertur e il diminuire dell energi di ttivzione

11 k A L equzione di Arrhenius in form logritmic : e RT ln k lna RT log k loga,303 RT considerimo l costnte cinetic k e k due diverse T e T e fccimo l differenz: log k loga,303 RT log k loga,303 RT log k log k k log k,303 R loga loga- T T,303 RT,303 RT Ottenimo l equzione di Arrhenius che permette di clcolre l costnte di velocità l vrire dell tempertur

12 CATALISI Un ctlizztore è un sostnz che ument l velocità di un dt rezione chimic, senz essere consumt o trsformt nell rezione stess. Il ctlizztore permette un diverso meccnismo di rezione i cui stdi elementri hnno tt più bss di quelli dell rezione non ctlizzt: cresce l velocità di rezione, l rezione vviene T più bss, e il processo è più economico e più selettivo. Più del 90% dei processi industrili prevedono lmeno un psso ctlizzto.

13 L mrmitt ctlitic bbttimento dei gs nocivi: NO, NO, N O, CO, CxHy Rezioni utilizzte per eliminre i gs di scrico inquinnti producendo gs innocui per l slute e l mbiente: Rezioni di ossidzione: CO + O CO C x H y + O b CO + c H O Rezioni di riduzione: NO O + N NO O + N NO O + N Sono rezioni termodinmicmente spontnee, m molto lente. Per renderle veloci occorre un ctlizztore che le fcci vvenire nel brevissimo tempo prim dell espulsione del gs di scrico. Ctlizztore: Pt(Pd)Rh/Al O 3

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15 sercizio: L costnte cinetic dell rezione H (g) + I (g) è,70-4 L/(mols) 600 K e 3,50-3 L/(mols) 650 K. Clcolre l energi di ttivzione dell rezione. HI(g) Utilizzndo l equzione di Arrhenius possimo clcolre : log k k,303 R T T Sostituimo i vlori forniti: k =,70-4 L/(mols) k =3,50-3 L/(mols) T = 600 K T = 650 K log 3,5 0, ,303 8, ,,80 4 log 3,0,8 0 4, J /mol