I momnti angolari lo spin: proprità
pttroscopi agntic: NR d EPR NR Nuclar agntic Rsonanc EPR Elctron Paramagntic Rsonanc (Elctron pin rsonanc ER i basano sulla intraion dlla radiaion lttromagntica (componnt di campo magntico con i dipoli magntici associati allo spin nuclar I d allo spin lttronico. µ µ r r I lttroni nucli Lo pin dll particll lmntari possid l proprità quantistic di un momnto angolar.
I momnti angolari Il momnto angolar è dfinito in mccanica classica da: r L r L r r r p v mv mrv sin( θ L θ r v m Dov p è il momnto linar (quantità di moto. Il momnto angolar si sprim in Kg m s - (nl I Il momnto angolar di un sistma mccanico è costant nl tmpo s è nullo il momnto dll for c agiscono sul sistma. In prsna di una fora c agisc sul sistma, il momnto angolar cambia : r dl dt r r F v Γ 3
Il prodotto vttorial r L r r p può ssr spanso nll componnti cartsian r L iˆ iˆ ˆj kˆ p ( p p ˆj ( p p k ( p p p p Cioè L p p L p p L p p 4
5 In mccanica quantistica, all grand fisic si associano opratori. Gli opratori collgati alla posiion (coordinat,, sono smplicmnt la moltiplicaion pr la coordinata corrispondnt: L oprator dl momnto linar (oprator vttorial è: i p dov k j i ˆ ˆ ˆ Quindi l componnti dll oprator vttorial dl momnto angolar L sono: i L i L i L
6 Un ltro oprator important è Il quadrato dll oprator di momnto angolar, L, dfinito com somma di quadrati dll tr componnti: L L L L Gli opratori fondamntali di momnto angolar sono :,,, L L L L Pr usar una notaion gnral, sarà usato il simbolo pr un momnto angolar gnrico:
Principio dlla.q.: du opratori commutano, anno autostati comuni. [ A, ] A A Aψ ψ aψ bψ Principio di indtrminaion: s du opratori NON commutano, non possono ssr dtrminati simultanamnt con prcision infinita. L proprità di commutaion di momnti angolari sono: [ ] [ ] [ ],,, si possono dtrminar simultanamnt gli autovalori di una qualsiasi componnt di. [ ] [ ] [ ], i, i, i NON si possono dtrminar simultanamnt du componnti di. 7
Dfiniion gnral di momnto angolar in mccanica quantistica : un oprator vttorial c soddisfa l rlaioni di commutaion prcdnti è un momnto angolar. L autofunioni comuni a dfiniscono i loro autovalori: ψ j( j ψ ψ mψ m j, j,..., j Data una dirion sclta (s: si può conoscr il modulo dl momnto: j( j E la sua proiion lungo : m NON si possono conoscr anc o 8
Notaion di Dirac (bra-kt: Uno stato vin rapprsntato da un simbolo kt scritto com n>. Una autofunion Ψ n di un oprator O vin dscritta da un kt nl qual si indica una tictta, di solito un numro quantico. Es: OΨ n o n Ψ n Ψ n n O n o n n Il simbolo bra <n srv pr sprimr il complsso coniugato dl kt. Ad s: il prodotto scalar tra du funioni cioè l intgral dl prodotto dll funioni si scriv: * Ψj Ψkdτ j k 9
Quindi ad smpio, pr funioni ortogonali tra loro: j k pr funioni normaliat: k k Un lmnto di oprator (lmnto di matric è rapprsntabil in notaion bra-kt com: Ψ * j O Ψ dτ j O k k O jk Ad s: il valor di aspttaion di un oprator, pr un sistma in uno stato Ψ k è: O OΨ dτ k O k Ψ * k k O kk
Valgono l sgunti rlaioni: j k k j * j O k k O * O jk O kj j * Dfiniion di oprator Hrmitiano
j m m j m j m j j j m,,, (, Dov è il numro quantico di momnto angolar m può assumr j valori pari a: j j j m,...,, Oltr agli opratori i (i,,, sono utili gli opratori scaltta (sift oprators: i i Con l rlaioni invrs: i Nlla notaion di Dirac (bra-kt l autofunioni di sono :
L fftto dgli opratori scaltta è: m, j j ( j m( m m, j m, j j ( j m( m m, j Cioè gli opratori di sift fanno cambiar lo stato aumntando o diminundo di ± il valor dl numro quantico m. Esmpio: stato con m,,,,,, ( (, ( (,, 3
4 In bas all proprità di momnti angolari si possono costruir l matrici rapprsntativ dgli opratori. Pr ½ i,, Es:,, matrici di Pauli,,,,
5 Pr,, Es:,, i i i i
Il momnto angolar orbital (dipnd dall coordinat spaiali ammtt solo valori intri pr il numro quantico j. L autofunioni dgli opratori di momnto angolar sono l stss dl rotator sfrico, cioè l armonic sfric Y lm (θ,φ. psso pr i momnti angolari orbitali si usano i numri quantici l d m l. l, m l Y l,m ( ϑ,ϕ con l,,,3, m l l, l-,,-l 6
Ulnbck Goudsmit nl 95 ipotiarono c l lttron sia dotato di una proprità di momnto angolar intrinsco, dtto PIN con valor smi-intro dl numro quantico. Pr lo spin valgono l rgol di commutaion quindi tutt l proprità di momnti angolari. I numri quantici pr lo spin lttronico solitamnt si indicano con d m : ( ms,,..., m s 7
8 Pr un singolo lttron val /. L autofunioni di spin sono ticttat com α β pr indicar rispttivamnt l autovalor / -/ dll oprator di proiion dl momnto (s. β β β α α α 4 3 4 3 β β α α β α β α β α
Anc altr particll quali i nucli, sono dotat di spin, c può ssr intro o smintro. Lo spin nuclar vin indicato con il numro quantico I. I I( I I m I m I I,I,..., I Numro di protoni Numro di nutroni I pari pari dispari dispari Intro (,,3.. pari dispari mi-intro (/,3/,.. dispari pari mi-intro (/,3/,.. 9
Allo spin (indicato gnricamnt con dll particll caric è associato anc un momnto magntico, proporional allo spin: µ γ Dov γ è dtto Fattor Giromagntico (o magntogirico Pr una massa m con carica q in rotaion attorno all origin si può calcolar γ q v µ I A πr q πr πr q m q m mvr µ momnto magntico, I corrnt, A ara, m massa, q carica, v vlocità, priodo dlla rotaion, momnto angolar ω r m,q v Nl caso di particll con spin, qusta formula classica vin corrtta introducndo un fattor corrttivo g
pin lttronico : numro quantico ( ms,,..., m s omnto magntico lttronico: antiparalllo al momnto angolar µ g gµ γ m costant di Planck g m µ massa dll' lttron m.54 magnton di or 34 fattor g dll' lttron.3 9.9 s -3 kg 9.74 4 g.3 fattor g dll lttron libro. g g in gnral γ <
pin nuclar: numro quantico I I I( I I mi I, I,..., I m I omnto magntico nuclar: paralllo/antiparalllo al momnto angolar µ N g g N N γi m µ I n p I costant di Planck ridotta.54 g m N p fattor g nuclar massa dl proton.67 µ n m p magnton nuclar γ fattor giromagnt ico nuclar -7 kg 5.5 (s 34 s 7 γ N < ma anc γ N >
Il fattor giromagntico nuclar γ è una costant divrsa pr ogni nuclo (può ssr > ma anc < Circa 4: 3
Intraion Zman tra un momnto magntico µ un campo magntico E µ In quantomccanica l nrgia corrispond all oprator Hamiltoniano H γ Dov l oprator può rifrirsi allo spin lttronico o nuclar. si dfinisc la dirion dl campo com la dirion : H gµ lttroni H g n µ n I nucli L nrgi sono : E s g µ m m s lttroni E I γm m I nucli 4
Quindi pr uno spin Elttronico / in un campo magntico Enrgia m s / α E α g µ E m s -/ β E β g µ Campo magntico 5
Pr uno spin Nuclar I/ (con γ> in un campo magntico Enrgia m s -/ β E β γ E m s / α E α γ Campo magntico 6
La sparaion in nrgia è E. Una transiion spttroscopica tra du livlli di spin in un campo magntico è possibil s: E v FREQUENZA DI RIONANZA lttroni E v gµ v g µ nucli E v γ v γ π 7
Alcuni valori tipici di campi magntici usati in NR o EPR rispttiv frqun di risonana: NR 4.7, nuclo di idrogno H (γ6.75 7 H/ v H γ H π H 4.7, nuclo di carbonio 3 C (γ6.73 7 H/ v C γ c π 5.3 H Radiofrqun 4, nuclo di idrogno H (γ6.75 7 H/ γ H vh 6 H π 8
NR 9
Alcuni valori tipici di campi magntici usati in NR o EPR rispttiv frqun di risonana: EPR.35 ( 35 gauss gg v µ g GH icroond 4.7 (com pr NR gg µ v g 3 GH 3
Rgol di slion pr transiioni tra livlli di spin ransiioni di dipolo magntico: L transiioni tra livlli di spin sono indott dalla componnt magntica dlla radiaion Affincè avvnga la transiion il momnto di transiion dv ssr divrso da ro µ ( Ψ Ψ H' t Dov l Hamiltoniano dipndnt dal tmpo H (t è H ' ( t µ ( t r r ( t cos( ωt E l funioni Ψ sono l autofunioni di spin (nuclar od lttronico 3
3 Nl caso di uno spin lttronico ½ il momnto di transiion: ( ' β α µ αβ t H ( ( ( ( ( t t t t H ' µ µ µ m g m g m g µ µ µ viluppando i trmini dll Hamiltoniano L componnti dll oprator momnto magntico si possono sprimr in funion dgli opratori di spin:
33 ( [ ] [ ] β α β α β α β α β α m g m g t H ' Quindi: L ultimo trmin: β α β α Un campo oscillant con paralllo al campo statico (qui assumiamo c // non induc transiioni di spin! Gli altri trmini, ad s: [ ] [ ] α α β α β α β α β α β α β α
Analogamnt, pr il trmin dll componnti : α β Quindi solo l componnti oscillanti OROGONALI al campo possono indurr transiioni tra gli spin. Inoltr l transiioni possibili sono solo tra stati di spin con: m s m I ± ± pin lttronici pin nuclari REGOLE DI ELEZIONE pr l transiioni di dipolo magntico (la dimostraion driva dal fatto c gli opratori d - fanno far salti di unità ni valori di numri quantici m 34
Dscriion vttorial dll sprimnto di risonana magntica 35
oto di un momnto magntico in campo magntico. Un momnto magntico (associato ad un momnto angolar in un campo magntico è soggtto ad una fora c tnd a riallinarlo al Campo. Qusta fora (momnto torcnt fa variar il momnto angolar: Γ µ d dt Il momnto magnticoè proporional al momnto angolar (lo spin: µ γ si moltiplicano ambo i mmbri pr γ µ Γ dµ dt µ γ 36
Pr risolvr qusta quaion, è util considrar un sistma di rifrimnto rotant.,, sistma di laboratorio (assi fissi,, sistma rotant (assi rotanti coincid con ruotano con vlocità ω ω i può ricavar c, pr un vttor v gnrico, la trasformaioni nl sistma d assi rotanti implica: Variaion di v nl sistma di laboratorio dv dt δv ω v δt Variaion di v nl sistma rotant 37
Usando la prcdnt rlaion nl caso dll quaion sul momnto magntico dµ dt µ γ Nl sistma di laboratorio δµ ω µ µ γ δt Cio, splicitando la drivata di µ risptto al sistma rotant: δµ δt µ ( ω γ Qusta quaion è quivalnt alla quaion nl sistma fisso, purcè si sostituisca il campo magntico con un campo ffttivo ff (ω/γ ff γ ω 38
La soluion dlla quaion dl moto dl momnto magntico nl sistma rotant è smplic s si assum ff, cioè s ω γ δµ δt In qusta situaion Cioè µ è statico sistma rotant. Risptto al sistma fisso quindi µ ruota alla vlocità ω-γ Qusta frquna è dtta Frquna di Larmor ω γ C è pari alla frquna di risonana tra du stati stati di spin con m± ν γ π 39
i dtrmina il moto di µ anc risolvndo l quaion dll tr componnti dl momnto magntico (notar c, : dµ dt µ γ dµ dt dµ dt dµ dt γµ γµ µ ( t µ ( L cui soluioni sono: µ µ ( cos( ωt µ µ ( sin( ω t ω γ 4
Il moto è una Prcssion intorno alla dirion dl campo (in qusto caso //, alla frquna di Larmor ω -γ µ γ> (caso di H o 3 C la dirion di ω è opposta a µ γ< (caso di lttroni la dirion di ω è la stssa di 4
Un campion macroscopico contin un numro lvato di momnti magntici lmntari (dati dagli spin nuclari o lttronici. Il vttor magntiaion è dato dal momnto di dipolo magntico total pr unità di volum i µ V All quilibrio: Quindi // 4
La componnt è divrsa da ro a causa dlla divrsa popolaion dgli stati di spin parallli o antiparallli al campo. Es: pr / vi è un ccsso di spin β risptto agli spin α Enrgia α β N α N β 43
L componnti d sono null all quilibrio prcè i singoli spin anno fas statisticamnt distribuita: la somma dll componnti d si annulla. 44
Il vttor magntiaion in un campo magntico sgu la lgg dl moto di un momnto magntico: d dt γ Quindi è soggtta ad un moto di prcssion alla frquna di Larmor. (t ( cos ( ( sin ( ωt ( ω t ω γ 45
si prturba la situaion di quilibrio, ad smpio partndo da accndndo al tmpo t il campo magntico A t è la agntiaion è nulla A t> è tnd al valor di quilibrio con la lgg: d dt ( Da cui tmpo t è dtto il tmpo di rilassamnto Longitudinal (o tmpo di rilassamnto spin-rticolo 46
invc vi sono componnti, dlla magntiaion non null: Il sistma si porta all quilibrio annullando l componnti, scondo l: d dt d dt Da cui t t Il tmpo carattristico vin dtto tmpo di rilassamnto trasvrsal (o tmpo di rilassamnto spin-spin 47
Il tmpo si rifrisc a procssi c tndono a ripristinar l quilibrio trmico, con l popolaioni di oltmann tra gli stati di spin Il tmpo si rifrisc a procssi c tndono a disordinar la fas di singoli spin non dipndono da scambi di nrgia con l ambint c circonda gli spin Esist il sgunt vincolo tra i du tmpi di rilassamnto: 48
49 L quaioni dl moto dlla magntiaion in prsna di rilassamnti sono quindi: dt d dt d dt d γ γ
Cosa cambia nl moto dlla agntiaion in prsna di una radiaion lttromagntica? La radiaion a una componnt magntica oscillant lungo una dirion ortogonal a //, ad smpio lungo r ( t i cos( ωt ˆ Una radiaion linarmnt polariata può ssr dscritta com somma di du radiaioni circolarmnt polariat con snso di rotaion opposto 5
Quindi la radiaion può ssr dscritta da: r ( t i ˆ cos( ωt ˆj sin( ωt Il moto dlla agntiaion in prsna dl campo statico dlla radiaion, è dfinito dalla quaion d dt ( ( 5
L quaioni pr l singol componnti dlla magntiaion sono l Equaioni di loc d dt d dt d dt γ γ γ γ γ sin sin ( ωt cos ( ωt ( ωt γ cos( ωt Qust quaioni possono ssr risolt pr fornir i valori di,,. Risulta prò convnint ricorrr al sistma di rifrimnto rotant. 5
upponiamo di avr la magntiaion drivant da spin nuclari: il vrso di prcssion dlla magntiaion è - -. i considra la componnt dlla radiaion c ruota nlla stssa dirion ( - In un sistma rotant alla stssa vlocità angolar ω dlla radiaion, la componnt è statica 53
Nl sistma rotant quindi il moto dlla magntiaion è dscritto da: d' dt ω ' γ' γ ( La agntiaion nl sistma rotant risnt di un campo fficac pari a ω ff γ ω γ ff allora In qusto caso La agntiaion nl sistma rotant risnt di un campo fficac pari a 54
L quaioni di loc nl sistma rotant si smplificano: d ' dt d ' dt d dt ' ' γ ' ( ω ω γ ' ( ω ω ' ' ω γ La soluion dl caso staionario, quando non si a variaion di nl sistma rotant, ( slow passag conditions è: d dt ' d ' dt d dt 55
56 L componnti di nl caso staionario sono: ( ( ( ( ( ' ' ' γ ω ω ω ω γ ω ω γ γ ω ω ω ω γ
57 In condiioni ordinari si opra con intnsità di radiaion bassa, quindi << γ condiioni di non saturaion In qusta condiion l quaioni si smplificano: ( ( ( ' ' ' ω ω γ ω ω ω ω γ
La componnt fuori fas di 9 con la radiaion è una funion Lorniana ' γ E vin dtta componnt di assorbimnto ( ω ω a b c ω ω La componnt in fas con la radiaion è la componnt in disprsion ' γ ( ω ω ( ω ω 58
La componnt fuori fas con la radiaion è lgata all assorbimnto di potna dlla radiaion d è la curva c vin rivlata in un sprimnto spttroscopico convnional In risonana magntica la strumntaion è costruita pr rivlar la componnt dlla magntiaion trasvrsal, sia la part di assorbimnto c la part disprsiva assorbimnto disprsion 59