Introduzione alla spettroscopia ESR/EPR

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1 Introduion alla spttroscopia SR/PR (. Laurnti - anno accadmico 005/06 ) Indic. Gnralità. Momnto mantico orbital momnto mantico di spin. Momnto mantico orbital. Momnto mantico di spin 3. Intraion dl momnto mantico con il campo mantico applicato. L sprimnto SR la l di oltmann 5. Strumntaion SR 6. Intraion nuclar iprfin 6. Lo spttro SR dll atomo di idrono 6. Intraion iprfin con nucli avnti I > ½ 6.3 Intraion iprfin con più di un nuclo 6.3.a Spttro SR dl radical anion dll acido licolico 6.3.b Spttro SR dl radical anion idrossimtil 6.3.c Spttro SR dl radical idrossimtil 6.3.d Spttro SR dl radical mtil 6. Spttri SR di radicali π 7. Rol pratich pr l intrprtaion dli spttri SR 7. Com ipotiar corrttamnt lo spttro SR di una spci nota 7. Com intrprtar lo spttro SR di una spci inota. Gnralità La risonana mantica lttronica è una branca dlla spttroscopia nlla qual la radiaion lttromantica è assorbita da molcol, ioni o atomi ch possidono lttroni spaiati. Vin prciò utiliata nllo studio di: radicali oranici, composti dli ioni di mtalli di transiion, solidi con diftti lttronici localiati, sistmi con stati di tripltto, biradicali sistmi con lttroni di conduion. Qusto fnomno vin dsinato con nomi divrsi, ma sostanialmnt quivalnti, ch hanno il solo scopo di nfatiar asptti diffrnti dllo stsso fnomno; i più comuni tra ssi sono Risonana Paramantica lttronica (o PR, da lctron Paramantic Rsonanc) Risonana lttronica di Spin (o SR, da lctron Spin Rsonanc). Ci sono molt somilian d alcun diffrn tra l spttroscopi MR d SR: in MR i du stati di nria tra cui può avvnir la transiion (quando I ½) drivano dall allinamnto di momnti mantici nuclari in rlaion con il campo applicato la transiion può avvnir quando si applica una radiaion nl campo dll radiofrqun. In SR i diffrnti stati di nria drivano invc dalla intraion di momnti di spin lttronico con il campo mantico (il cosiddtto fftto Zman lttronico) mntr l transiioni si ossrvano applicando frqun dll ordin dll microond. Un altra diffrna tra l du spttroscopi dipnd dal fatto ch l lttron possid sia un momnto anolar intrinsco (o di spin) ch un momnto anolar orbital (Fi. ) d ntrambi qusti fattori, in prsna di un campo mantico applicato, nrano un corrispondnt momnto mantico di cui occorr tnr conto pr dscrivr corrttamnt il fnomno SR. Spttroscopia C modulo di SR

2 lttron uclo La rotaion dll lttron intorno al proprio ass (spin) nra un momnto anolar di spin Il movimnto dll lttron intorno al nuclo nra un momnto anolar orbital Fi.: Momnto anolar orbital momnto anolar di spin. Momnto mantico orbital momnto mantico di spin. Momnto mantico orbital Sappiamo dalla fisica classica ch il momnto anolar L di una particlla di massa m ch prcorr un orbita circolar di raio r con una vlocità v, si può sprimr com su: L mvr r v m Poichè l lttron non prcorr un orbita circolar, ma su l li dlla mccanica quantistica, qusta sprssion, anch s vrrà util in suito pr il calcolo dl momnto mantico, non è il modo più corrtto prciso pr sprimr il momnto anolar orbital. Dalla risoluion dll quaion di Schrodinr pr l funioni d onda ch dscrivono l atomo di idrono, si ottin il numro quantico orbital (o aimutal) l ch dtrmina il valor dl momnto anolar orbital L scondo la rlaion: L l( l )h Il momnto anolar orbital L può ssr visualiato in trmini di modllo vttorial in cui il vttor momnto anolar L r prcd luno una dirion dllo spaio: L l h La componnt dl vttor momnto anolar orbital luno la dirion è quantiata può assumr (in unità di ħ) solo i valori prmssi pr il numro quantico mantico m l (cioè m l l, l-,,-l). d smpio pr l (orbitali d) avrmo m l,, 0, -, - com rapprsntato in fiura: Spttroscopia C modulo di SR

3 0 - - ssociato al momnto anolar orbital c è un momnto mantico orbital µ l ch si può trattar com si fa nlla fisica classica pr una particlla di carica q ch ruota con un orbita di raio r. In qusto caso il momnto mantico µ è dato da: µ I (dov I è l intnsità dlla corrnt è l ara dll orbita). q v v poiché: I (con T priodo dll orbita dato da ) q, si ha: I, ch si può T πr T πr mvr anch scrivr: I s si moltiplicano numrator dnominator pr m r (in cui m è la πm r massa dll lttron). qusto punto, introducndo nll quaion dl momnto mantico sia l sprssion appna calcolata ch la formula pr l ara dll orbita ( πr ) smplificando si ottin: mvrπr µ I πm r mvr m Ricordando ora ch, com avvamo scritto prima, il momnto anolar orbital dll lttron può ssr scritto com L mvr, possiamo modificar l quaion prcdnt pr ottnr l sprssion: µ l L m Poiché il momnto anolar orbital è quantiato, lo è anch il momnto mantico orbital ad sso associato, prciò: µ l l( l )h m h s riuniamo tutt l costanti in un unico valor, il manton di ohr pr l lttron, m l sprssion prcdnt divnta: µ l( l ) l nch pr il momnto mantico orbital µ l la componnt luno l ass è quantiata può assumr solo valori corrisponnti a m l, quindi: l µ m Spttroscopia C modulo di SR 3

4 . Momnto mantico di spin l 9, in uno dli sprimnti fondamntali sulla struttura dlla matria, Strn Grlach fcro passar un fascio di atomi di arnto attravrso un campo mantico d ossrvarono ch ssi vnivano dviati dal campo suddivisi in du fasci ristrtti con anoli opposti risptto alla dirion iniial (Fi. ). S Fi. : sprimnto di Strn-Grlach La sclta di utiliar atomi di arnto nascva dalla considraion ch ssi possidono un lttron spaiato in un orbital di tipo s (la confiuraion lttronica dll arnto è [Kr], d 0, 5s ), ch ha ovviamnt un numro quantico orbital l 0 prciò anch un momnto anolar orbital uual a ro. Quindi non ci sarbb dovuta ssr in toria alcuna intraion con il campo mantico, ma l sprimnto mostrò invc ch li atomi di arnto possdvano un momnto mantico ntto ( quantiato) ch non può avr loicamnt oriin dal momnto anolar orbital. Furono poi Goudsmith Uhlnbck nl 95 ch, postularono l sistna di un momnto anolar intrinsco pr l lttron, indipndnt dall su carattristich orbitali, introdussro il conctto di spin lttronico quindi la ncssità di un quarto numro quantico pr dscrivr li lttroni in manira complta. L ida di spin lttronico si può associar al conctto di lttron com sfra ch ruota intorno al proprio ass. Dato ch una carica ch ira su s stssa nra un campo mantico la cui dirion dipnd dal snso di rotaion, du spin opposti nrano du campi mantici orintati in dirioni oppost: Gli lttroni dunqu possidono uno spin lttronico s ½ d un momnto anolar di spin S i cui valori sono quantiati la cui sprssion è analoa a qulla ià vista pr il momnto anolar orbital L: S s( s )h nch in qusto caso la componnt dl vttor momnto anolar di spin luno la dirion può assumr (in unità di ħ) solo i valori prmssi dal numro quantico mantico di spin m s ±½ com rapprsntato nlla fiura sunt: Spttroscopia C modulo di SR

5 ½ -½ S si prova a calcolar il momnto mantico di spin con l stss considraioni ià usat pr il momnto mantico orbital, si arriva ad ottnr pr la componnt luno l ass dl momnto mantico di spin lttronico una sprssion analoa alla prcdnt, tuttavia ci si accor ch occorr introdurr un fattor di proporionalità (o fattor di Landè) pr ssr in accordo con i valori misurati sprimntalmnt. Pr l lttron libro il fattor val circa, quindi il momnto mantico di spin è circa il doppio dl momnto mantico orbital va sprsso com su: µ s( s ) s analoamnt a quanto visto prima, il momnto mantico di spin può assumr luno la dirion solo i valori: µ m Il fattor, com vdrmo mlio in suito, è un paramtro utiliato in SR pr dscrivr l molcol mntr nlla spttroscopia MR, al contrario, il valor di dl nuclo ( ) è considrato costant pr dscrivr l diffrn tra i vari nucli si introduc la costant di schrmo σ. ttravrso la dtrminaion dll nria richista pr una prcisa transiion nll atomo di idrono il fattor è stato misurato accuratamnt pr l lttron libro il suo valor è: lla dscriion dlla spttroscopia SR il momnto anolar di spin qullo orbital possono ssr considrati sparatamnt, trann quando occorr introdurr una corrion pr tnr conto dll cosiddtt intraioni spin-orbita (com accad principalmnt nl caso dli ioni di mtalli di transiion). Poiché i radicali libri hanno quasi smpr un momnto anolar orbital approssimabil a ro, l intraion spin-orbita è molto piccola quindi la dscriion di fnomni ch avvnono in qusto caso può ssr fatta utiliando solo il momnto mantico associato al momnto anolar di spin. s 3. Intraion dl momnto mantico con il campo mantico applicato Ch cosa succd ad un atomo o ad una molcola ch possid un momnto lttronico non nullo quando vin introdotto in un campo mantico strno? ssnialmnt sso si comporta com un dipolo mantico prciò possid una nria potnial () ch dipnd dalla sua orintaion risptto al campo applicato. Qusta nria può ssr sprssa in trmini di momnto di dipolo mantico d è data dal prodotto scalar tra il momnto mantico dl dipolo (µ) d il campo() com rapprsntato nlla sunt fiura (Fi. 3): Spttroscopia C modulo di SR 5

6 r r µ µ cosϑ µ µ ϑ µ S Fi.3: nria potnial di un dipolo in un campo mantico Com si ossrva dalla fiura, l nria è al minimo quando il dipolo è allinato con il campo applicato (ϑ 0 ). S nll quaion prcdnt si sostituisc a µ l sprssion dl momnto mantico di spin calcolata in prcdna si ha: µ m Quindi l nria dli lttroni dipnd dal valor dl numro quantico mantico di spin dall intnsità dl campo applicato, prciò la possiamo rapprsntar com nlla sunt Fi. : s m s m s ½ ±½ nria -½ 0 > 0 Fi. : L nri dli lttroni immrsi in un campo mantico In assna di campo mantico i du livlli nrtici dli lttroni sono dnri, la prsna dl campo mantico applicato rimuov la dnraion tra i livlli la diffrna tra i du valori di nria (livlli di Zman) aumntrà linarmnt con l aumntar dll intnsità dl campo. L sprssion di tal diffrna di nria sarà data smplicmnt da: Pr potr introdurr succssivamnt alcuni conctti importanti pr l intrprtaion dli spttri SR è util sprimr qust nri utiliando i conctti i mtodi dlla mccanica quantistica. L'nria dl sistma può anch ssr sprssa com: Hˆ Ψ i i Ψ i Spttroscopia C modulo di SR 6

7 in cui Ĥ è l'oprator pr l'nria chiamato oprator Hamiltoniano di spin ch aisc sull du funioni di spin lttronico corrispondnti, rispttivamnt, a m s ½ ½. Poichè la stssa Ψ i è autofunion dll'nria dlla componnt luno l'ass dl momnto anolar di spin, possiamo scrivr pr i du stati di spin: H ˆ H ˆ Tnndo prsnt l'quaion scritta in prcdna pr il momnto mantico di spin, si può in manira analoa scrivr ch l'oprator momnto mantico µˆ è proporional all'oprator di spin Ŝ : ˆ µ Sˆ Combinando qusta quaion con qulla ch sprim l nria di un dipolo mantico si ottin l sprssion dll Hamiltoniano lttronico: cioè pr ciascun valor di Ŝ : Hˆ Sˆ Hˆ Sˆ Hˆ Sˆ da cui si ottin, sattamnt com in prcdna: quindi nuovamnt:. L sprimnto SR la l di oltmann La transiion tra i du livlli nrtici ch si ottnono pr fftto dl campo applicato può ssr indotta da una radiaion lttromantica di frquna ν tal ch la sua nria (hν) sia uual a. In qust condiioni possiamo prciò scrivr l quaion di risonana: hν L sprimnto SR consist quindi nl mandar sul campion un fascio di microond di frquna opportuna d suir una scansion di campo mantico sino a raiunr un valor tal da raiunr la condiion di risonana. ll condiioni di risonana l nria fornita dall microond prmtt l transiioni tra i du livlli di nria quindi, ssnialmnt, provoca l invrsion dll allinamnto dli spin risptto alla dirion dl campo mantico (Fi. 5): Spttroscopia C modulo di SR 7

8 µ µ Microonda µ µ Fi. 5: Invrsion dli spin pr fftto dll microond Ciascuna dll du transiion comporta l acquisiion o il rilascio sattamnt dlla stssa quantità di nria da part dl sistma (Fi. 6), quindi s l du popolaioni di spin fossro uuali tra loro si avrbb uualiana tra nria assorbita rilasciata quindi un trasfrimnto ntto di nria tra il sistma paramantico l strno pari a ro. m s ½ nria assorbita rilasciata - ½ > 0 Fi. 6: nria dll transiioni Fortunatamnt li lttroni suono la l di oltmann ch prdic il rapporto tra l popolaioni di spin in funion dlla tmpratura, dlla diffrna di nria dlla costant di oltmann (k ): n lttroni n lttroni k T ll normali condiioni sprimntali, il livllo nrtico infrior (n lttroni ) sarà smpr lrmnt più popolato di qullo suprior (n lttroni ) il risultato dll sprimnto SR sarà prciò, in prima istana, una curva di assorbimnto simil a qulla ch si potrbb ottnr con una scansion di lunh d onda in uno spttrofotomtro ch avrà il suo massimo al valor di campo mantico in cui è valida l quaion di risonana. In raltà la spttroscopia SR prsnta una particolarità: poiché l curv di assorbimnto in SR sono tndnialmnt larh con un basso rapporto snal/rumor, si invia sul campion una sconda radiaion lttromantica (prpndicolar a qulla ch arriva dalla sornt di microond) sclta opportunamnt in modo da produrr com risultato la drivata prima dlla curva di assorbimnto ottnndo così un ntto milioramnto dlla qualità dl snal (Fi.7). Spttroscopia C modulo di SR 8

9 hν o r Spttro di assorbimnto Drivata prima Fi. 7: Snal SR dll lttron libro Il valor di pr la spci ch si sta saminando si può calcolar insrndo nlla quaion di risonana i trmini noti (h, ν, ) utiliando il valor di campo mantico ( r ) corrispondnt al massimo dlla curva di assorbimnto (o al punto di flsso dlla drivata): r hν r quindi: hν r 5. Strumntaion SR In lina di principio l condiioni di risonana si possono ottnr con una coppia qualsiasi di valori di intnsità di campo mantico di frquna dlla radiaion lttromantica. sistono prò molti problmi pratici da suprar nlla costruion di sornti di microond in rado di nrar un fascio di radiaioni stabili di frquna prcisa prtanto si sono andat affrmando nl tmpo alcun tipoloi bn dfinit di strumnti carattriat dall coppi di valori (dtt band ) riportati nlla sunt tablla: anda Ran frquna (GH) Campo mantico (Gauss) L 500 S 000 X K 8500 Q 3 00 W Spttroscopia C modulo di SR 9

10 lla sunt fiura 8 è riportato lo schma di un tipico spttromtro SR in banda X, la tipoloia piu comun di strumnto ch si può trovar ni laboratori di ricrca: Sornt di microond Guida d onda Consoll Cavità risonant Poli dl campo mantico Fi. 8: Schma di uno spttromtro SR La parti principali dllo strumnto sono:. campo mantico: è nrato da un lttromant, solitamnt raffrddato ad acqua, ch è in rado di fornir un campo stabil d uniform nlla ona in cui vin posto il campion. Utilia una sonda di Hall pr controllar l vntuali variaioni di intnsità dl campo pr stabiliarlo sia in condiioni statich ch durant l scansioni.. sornt di microond: può ssr un diodo-unn o un klystron, in ntrambi i casi può nrar un fascio di micrond a una frquna prcisa costant comprsa tra i 9 i 0 GH. Il fascio di microond nrato dalla sornt vin inviato al campion tramit la uida d onda. 3. cavità risonant: è la cavità in cui vin posto il campion, si trova al cntro di poli dl campo mantico ricv l microond pr mo dlla uida d onda. La cavità è disnata in modo da ottnr al suo intrno una distribuion rolar dll lin di fora dl campo mantico nrato dalla radiaion lttromantica ch arriva dalla sornt prpndicolar al campo mantico statico nrato dall lttromant. Fi. 9: Distribuion dll lin di fora in una cavità risonant rttanolar Il campion è solitamnt insrito in un tubo di quaro (matrial privo di impur paramantich) di 3-5 mm di diamtro ch vin introdotto nlla cavità fissato in posiion mdiant di supporti. Spttroscopia C modulo di SR 0

11 ll parti latrali dlla cavità risonant si trovano l bobin ch modulano l ampia dl snal (solitamnt ad una frquna di 00KH) nrando la drivata prima dlla curva di assorbimnto (Fi. 0): Fi. 0: fftto dlla modulaion dl snal SR. consoll: è l intrfaccia tra lo spttromtro l utnt da cui si possono ffttuar tutt l rolaioni l impostaion di paramtri pr la ristraion dli spttri. Comprnd anch uno schrmo su cui visualiar li spttri, nli strumnti più rcnti è spsso sostituita da un normal prsonal computr collato al rsto dll apparcchiatura. 6. Intraion nuclar iprfin S l intraion di un lttron con il campo mantico provocass solo la sparaion di livlli di spin visti in prcdna, li spttri SR consistrbbro tutti di una sola lina l unica informaion util drivrbb dal calcolo dl valor di. Fortunatamnt sistono altr intraioni ch arricchiscono li spttri SR di vari componnti. La prima intraion ha oriin dai nucli vicini al dipolo mantico di spin lttronico. lcuni nucli possidono infatti un intrinsco momnto anolar di spin (I) a cui, com ià visto pr li lttroni, è associato un momnto mantico. Di consuna, il campo mantico ffttivo di cui risntono li lttroni è anch funion dl campo mantico nrato dai nucli. I mccanismi ch stanno alla bas dlla intraion iprfin sono sostanialmnt du: intraion dipolo-dipolo intraion di contatto. Il primo di qusti consist nll'intraion classica dipolo-dipolo fra i du dipoli mantici ch sono associati ai momnti anolari di spin lttronico nuclar. Infatti un dipolo mantico nra intorno a sè in oni punto P, un campo mantico la cui intnsità dipnd dall'invrso dl cubo dlla distana di P dal dipolo la cui dirion dipnd dalla dirion rlativa dl dipolo dlla coniunnt di qust'ultimo con P. Poichè nl caso di radicali libri in fas acquosa a tmpratura ambint la dirion succitata cambia molto rapidamnt nl tmpo, il campo mantico indotto dv quindi ssr mdiato, ma la mdia psata su tutt l dirioni in qusto caso è nulla prciò qusto contributo sul campo di cui risnt lo spin lttronico è anch'sso nullo. Il scondo mccanismo è qullo dlla intraion di contatto, o di Frmi, ch si stabilisc quando un dipolo mantico, lo spin lttronico, ntra in contatto con il scondo dipolo mantico, il nuclo. Qusta intraion è di natura quantistica poichè du dipoli mantici classici non possono ovviamnt compntrarsi. L'nria dovuta all'intraion di contatto dipnd dalla orintaion rciproca di du dipoli dalla probabilità ch un dipolo sia prsnt nll'altro, d è data dall'sprssion: cont 8π µ µ ψ 3 ( 0) Spttroscopia C modulo di SR

12 in cui ψ(0) è la funion d'onda ch dscriv l'lttron spaiato nl punto in cui si trova il nuclo. Poichè, analoamnt a quanto visto in prcdna pr l lttron, anch pr il nuclo val la rlaion: ˆ µ Iˆ in cui il sno mno è sparito pr fftto dlla carica positiva dl nuclo, l'quaion dll'oprator Hamiltoniano rlativo alla intraion iprfin sarà: ˆ iprfin ψ H 8π 3 ( 0) Sˆ I ˆ Sˆ I ˆ in cui si raruppano i trmini costanti nlla costant di accoppiamnto iprfin. qusto punto pr complta occorr scrivr ancora l'quaion dll'oprator hamiltoniano pr l'intraion nuclar di Zman ( Ĥ ) anch s l modificaioni nrtich ch comporta qusto trmin sono più piccol di qull dovut allo Zman lttronico: Hˆ Iˆ consu ch l'hamiltoniano di spin complto sarà: H ˆ Hˆ Hˆ Hˆ Sˆ Iˆ Sˆ Iˆ iprfin Sostitundo ali opratori di spin i valori di numri quantici m s d m I, l sprssion dll nria divnta: m m m m s I 6. Lo spttro SR dll atomo di idrono Il sistma più smplic ch mostra una intraion nuclar iprfin è l atomo di idrono (S ½, I ½), trattiamolo distinundo i divrsi livlli di nri: a) nri di ordin ro: riuardano li Hamiltoniani di Zman lttronico nuclar. sistono du possibili funioni di spin pr l'lttron du pr il nuclo ch possono ssr sprss ni trmini dll sunti quaioni di opratori: S ˆ S ˆ I ˆ I ˆ Ciascuna orintaion dllo spin lttronico può ssr associata con una dll du orintaioni dllo spin nuclar pr cui possono ssr scritt l sunti funioni di bas com prodotto di una part lttronica di una nuclar: Φ Φ Φ 3 Φ Qusti quattro stati sono iniialmnt dnri ma, pr fftto dl campo mantico applicato si sparano in quattro diffrnti livlli di nria: s I Spttroscopia C modulo di SR

13 3 b) nri di primo ordin: si considra l'fftto dll'hamiltoniano dll intraion iprfin sull funioni d'onda di ordin ro. L'oprator Sˆ Iˆ moltiplica smplicmnt ciascuna funion di spin di un fattor ±/ pr il nuclo ±/ pr l'lttron, ottnndo una matric diaonal pr S ˆ I ˆ : Sˆ I ˆ Sˆ I ˆ Sˆ I ˆ Sˆ Iˆ Qusti fattori vanno a sommarsi albricamnt ai valori dll nri di ordin ro mostrati sopra. Il risultato di qust opraioni si può fficacmnt riassumr nlla sunt Fi. : nria 3 0 Zman lttronico Zman nuclar intraion iprfin Fi. : Distribuion di livlli nrtici nll atomo di idrono L frcc rapprsntano l transiioni possibili. Si può infatti dimostrar ch l unich transiioni a probabilità non nulla sono: Spttroscopia C modulo di SR 3

14 quindi si può scrivr, più in nral, ch l transiioni prmss sono qull ch modificano solamnt l orintaion dli spin lttronici quindi obbdiscono all sunti rol di slion: 0 ± i s m m L diffrn di nria ncssari pr far avvnir l du transiioni sono: 3 In ntrambi i casi i trmini drivanti dallo Zman nuclar si annullano mntr li altri si sommano, prciò si ottin infin: ll normali condiioni sprimntali dli strumnti SR, cioè con frquna di microond costant campo mantico variabil, l nria a cui avvnono l transiioni sarà smpr pari a qulla fornita dall micrond (hν), prciò dobbiamo rivdr i conctti appna sprssi da un altro punto di vista. Possiamo infatti considrar hν scrivr: h h ν ν poi risolvr l du quaioni prcdnti in modo da ottnr i du valori di campo mantico a cui ffttivamnt avvrranno l transiioni: h h ν ν smplifichiamo qust quaioni dfinndo la costant di sparaion iprfin a (da non confondrsi con la costant di accoppiamnto iprfin ) com: a. Quindi avrmo: a h a h ν ν Lo spttro dll atomo di idrono sarà quindi formato da du rih ch cadono ai valori di campo. L fftto dlla intraion iprfin è quindi qullo di splittar in du la ria sinola dllo spttro dll lttron spostandola rispttivamnt di ½ a ½ a, prciò la distana tra di ss è pari alla costant di sparaion iprfin a. In Fi sono riassunti l andamnto di livlli nrtici in funion dll intnsità dl campo mantico lo spttro SR risultant pr l atomo di idrono confrontato con qullo dll lttron libro (spttro a campo h ν 0, trattiato). Spttroscopia C modulo di SR

15 -/a /a hv hv hv o 0 a Fi. : Spttro SR dll atomo di idrono 6. Intraion iprfin con nucli avnti I > ½ L nri di primo ordin di livlli nrtici nll atomo di idrono possono ssr scritt in un modo più smplic s si inora l fftto dllo Zman nuclar: m am m Qusta approssimaion si può far prchè l fftto dllo Zman nuclar (ch è comunqu piccolo s paraonato ali altri du trmini) non intrfrisc sulla diffrna di nria tra i du livlli tra cui avvnono l transiioni com abbiamo visto prima ricavando i valori di. Utiliando quindi i valori possibili di m s m i la fiura vista in prcdna può ssr smplificata com su: s s i m s m s m i nria 0 Zman lttronico intraion iprfin Fi. 3: Schma smplificato di livlli nrtici nll atomo di idrono Spttroscopia C modulo di SR 5

16 La sostituion di valori di m s m i ci riporta sattamnt nlla situaion vista prima: Qusta notaion più smplic si può utiliar anch pr nucli con I > di ½. isona solo ricordar ch la proiion dl momnto mantico nuclar luno la dirion dl campo applicato (m i ) può valr tutti i valori comprsi tra I, I -,, -I quindi il numro total di livlli possibili è pari a I. Il caso più comun è qullo dl ch ha I, in qusto caso i livlli nrtici possibili sono si l transiioni prmss dall solit rol di slion saranno tr, com si può vdr nlla fiura sunt: nria 0 m s Zman lttronico intraion iprfin m i m s Fi. : Livlli nrtici nll atomo di L nri in ioco saranno dunqu, in ordin dcrscnt: l diffrn di nria pr l transiioni prmss saranno: Spttroscopia C modulo di SR 6

17 S passiamo ora alla situaion di nria dlla microonda fissa campo mantico variabil, com abbiamo fatto in prcdna pr l atomo di idrono, ottniamo i sunti tr valori di : hν hν a 0 hν a Quindi lo spttro sarà composto di tr rih sparat l una dall altra da una distana pari ad a. hv hv hv o - 0 a Fi. 5: Spttro SR dll atomo di aoto 6.3 Intraion iprfin con più di un nuclo La maior part di radicali libri sono composti da più di un nuclo con I 0, prciò possiamo avr spttri SR ricchi di molt rih la cui intrprtaion non è smpr avol. In molti casi oltr all sprina acquisita è molto util la possibilità di vrificar l ipotsi formulat sulla struttura dl radical mdiant la simulaion dllo spttro al calcolator. i casi non troppo complssi è sufficint tuttavia utiliar l approccio ch vdrmo in qusto pararafo ch trattrà sclusivamnt radicali contnnti un solo lttron spaiato (S ½) ch intraiscono con nucli avnti I ½ (com i nucli di idrono). 6.3.a Spttro SR dl radical anion dll acido licolico Iniiamo con il caso più smplic, un sistma in cui l lttron spaiato intraisc con du protoni com nl caso dll anion radical dll acido licolico: H. a C HO COO - Spttroscopia C modulo di SR 7

18 Poiché i du atomi di idrono non sono chimicamnt quivalnti è raionvol pnsar ch non siano nanch manticamnt quivalnti ch quindi contribuiscano allo spttro SR con du divrs costanti di accoppiamnto iprfin (ch chiamrmo ). Il diaramma di livlli nrtici, dll transiioni possibili nl risptto dll rol di slion (rapprsntat dall frcc), sono riassunt nlla fiura 6 in cui il scondo nuclo di idrono ha smplicmnt l fftto di provocar un ultrior sparaion di livlli nrtici crati, com visto in prcdna, dall intraion all lttron spaiato con il primo nuclo di idrono: m s m s m i m i nria 0 Zman lttronico intraion con il primo H intraion con il scondo H Fi. 6: Diaramma di livlli nrtici pr il radical anion dll acido licolico S nl caso dll atomo di idrono lo spttro SR ra formato da du rih sparat da una costant a, in qusto caso il scondo splittin porta ad uno spttro formato da un total di quattro rih di uual intnsità dispost in du doppitti sparat tra loro da valori di campo mantico pari all costanti di sparaion iprfin a a. Lo spttro sprimntal dll anion dll acido licolico è riportato nlla sunt fi. 7: Fi. 7: Spttro SR dl radical anion dll acido licolico Spttroscopia C modulo di SR 8

19 Tnndo prsnt ch la ricostruion di uno spttro SR di un radical oranico può ssr fatta avolmnt addiionando uno dopo l altro i vari contributi in ioco, un modo più smplic pr far qusta opraion è qullo di cosiddtti diarammi ad albro. In pratica, invc di disnar uno schma di livlli nrtici poi da qusto risalir all transiioni, si può dscrivr lo spttro disnando in manira stiliata la ria spttral dll lttron libro (in assna di contributi strni) considrar poi, una alla volta, l fftto dll vari intraioni. l caso dl radical dll acido licolico il diaramma ad albro sarà com su: Fnomno Diaramma ad albro Spttro SR risultant spttro SR dll lttron a intraion con il primo idrono a intraion con il scondo idrono a a a Dal diaramma prcdnt si intuisc anch ch il valor di, in tutti li spttri in cui siano prsnti dll intraioni iprfini, si calcola al valor di campo mantico ( 0 ) ch rapprsnta il punto cntral dllo spttro (cioè al valor di campo ch corrispond alla posiion dlla ria spttral in assna dll intraioni iprfini). lla pratica si l il valor dl campo mantico si calcola attravrso l quaion dlla risonana, com ià visto in prcdna: hν 0 Sia h ch sono noti, nl caso in cui non sia possibil avr una misura prcisa dlla frquna ν utiliata nll sprimnto si può ricorrr a dli standard avnti valor di noto. Ristrando lo spttro SR dl campion a inoto ( x ) nll stss condiioni di qullo dl rifrimnto si possono mttr in rlaion i du valori di campo a cui cadono, rispttivamnt, il snal dl campion ( x ) qullo dl rifrimnto ( rif ): hν x x rif rif da cui, smplificando i trmini uuali, si ricava: quindi: x x rif rif Spttroscopia C modulo di SR 9

20 x rif rif x 6.3.b Spttro SR dl radical anion idrossimtil Il radical anion idrossimtil (H C O - ) contin du protoni chimicamnt ( quindi anch manticamnt) quivalnti, prciò è loico aspttarsi ch ssi contribuiscano allo spttro SR con la stssa costant di accoppiamnto ( ) ch darà luoo ad una sola costant di sparaion iprfin a. nch in qusto caso possiamo risalir allo spttro attso pr mo dl diaramma ad albro: Fnomno Diaramma ad albro Spttro SR risultant spttro SR dll lttron a intraion con il primo idrono a intraion con il scondo idrono a a a a intnsità rlativa dll rih Pr fftto dll du costanti di sparaion uuali, du rih spttrali cadono allo stsso valor di campo mantico quindi ci si attnd complssivamnt un tripltto di rih sparat tra loro da una distana pari ad a con la ria cntral di intnsità doppia risptto a qull latrali, com in fftti si può vrificar nllo spttro sprimntal riportato in fiura 8. Fi. 8: spttro SR dl radical anion idrossimtil Spttroscopia C modulo di SR 0

21 6.3.c Spttro SR dl radical idrossimtil llo spttro dl radical idrossimtil (H C OH) in mtanolo (Fi. 9) si ossrvano l intraioni dll lttron spaiato con i du protoni quivalnti dl ruppo CH con il proton dll ossidril. Fi. 9: Spttro SR dl radical idrossimtil Il diaramma ad albro ch è qui sotto riportato ci prmtt di individuar i contributi di tr nucli allo spttro sprimntal: Fnomno Diaramma ad albro Spttro SR risultant spttro SR dll lttron a intraion con il primo idrono a a a intraion con il scondo idrono (quivalnt al primo) a a intraion con il tro idrono (divrso dali altri) a a a a a intnsità rlativa dll rih Spttroscopia C modulo di SR

22 6.3.d Spttro SR dl radical mtil l radical mtil (CH 3 ) ci sono tr protoni chimicamnt manticamnt quivalnti ch contribuiscono con la stssa costant di accoppiamnto alla sparaion di livlli nrtici. nch s i protoni manticamnt quivalnti sono più di du lo spttro risultant si può comunqu raionaliar costrundo il corrispondnt diaramma ad albro (non riportato). Pr il radical mtil lo spttro SR sarà formato da quattro rih spttrali sparat da una sola costant di sparaion iprfin a l cui intnsità sono ni rapporti :3:3: (Fi. 0). Fi. 0: Spttro SR dl radical mtil In nral, nl caso di intraion con più nucli quivalnti, il numro dll rih dllo spttro si può facilmnt calcolar prchè è pari a In (dov n è il numro di nucli), mntr i rapporti di intnsità tra l sinol rih si modificano sundo i cofficinti dll spansion binomial (x) n, noto anch com trianolo di Tartalia (Fi. ): n In Intnsità rlativ Fi. : Trianolo di Tartalia 6. Spttri SR di radicaliπ sistono molti radicali oranici ch oriinano da sistmi contnnti lami coniuati in cui l lttron spaiato si trova in un orbital di tipo p. qusto ruppo appartnono ad smpio tutt l molcol contnnti un anllo aromatico. In qusti casi la sovrapposiion di orbitali p di atomi adiacnti prmtt ali lttroni in ssi contnuti di ssr dlocaliati in un sistma di tipo π. Con una buona approssimaion si possono dscrivr li stati nrtici di qusti lttroni in trmini di orbitali molcolari nrati dalla combinaion linar di orbitali atomici p dli atomi di carbonio. Pr smpio nl bnn (Fi. ) l orbital molcolar di tipo π si nra pr combinaion linar di si orbitali p, ch hanno tutti un nodo nl piano molcolar xy, quindi forma una nuvola lttronica sopra o sotto il piano di nucli dli atomi di carbonio. Spttroscopia C modulo di SR

23 H H H - H H H Fi : Orbitali p nl bnn Ciascun lttron spaiato di un radical π sarà distribuito sulla molcola; ad smpio, nl caso dll anion bnn (C 6 H 6 - ), la probabilità mdia di trovar l lttron vicino ad onuno dli atomi di carbonio sarà ovviamnt /6 com richisto dalla simmtria dlla molcola. Quando la simmtria è minor, pr la prsna ad smpio di sostitunti sull anllo aromatico, il calcolo di qusta probabilità richid l uso di approcci torici smplici, com la toria dli orbitali molcolari di Hückl, o più complssi a sconda dll situaioni in sam. Ristrando li spttri SR di radicali di qusto tipo si possono ossrvar in nr l intraioni iprfini con li atomi di idrono lati ali atomi di carbonio in cui trova l lttron spaiato si può notar com pr un crto frammnto C-H sista una rlaion approssimativamnt linar tra la popolaion di lttroni π spaiati prsnti su qull atomo di carbonio (ρ C ) la costant di sparaion iprfin a H dl proton ad sso lato, ch può ssr sprssa in trmini di una costant di proporionalità (Q) in unità di campo mantico: a H Q ρ C Il trmin di proporionalità Q rapprsnta il valor di a quando l lttron spaiato è compltamnt sul carbonio, dipnd da alcuni fattori tra i quali sono comprsi ad smpio la carica dl sistma o la prsna di più cicli aromatici condnsati tra loro val -7 Gauss. Com nl caso di radicali alifatici visti in prcdna, il numro dll rih dli spttri SR dipndrà dalla prsna o mno di idroni chimicamnt manticamnt quivalnti. l caso ad smpio dl ià citato anion bnn, i si atomi di idrono sono tutti quivalnti tra loro quindi si avrà uno spttro formato da stt rih con intnsità rlativ :6:5:0:5:6: com qullo riportato in Fi. 3. H H H - H H H 5 Gauss Fi. 3: Spttro SR dll anion bnn Spttroscopia C modulo di SR 3

24 Pr compltar il discorso sui radicali π occorr ancora prndr in considraion un fatto, in qusti sistmi i nucli dli atomi di idrono con i quali si ossrva l intraion si trovano sul piano xy ch è un piano nodal pr li orbitali π, ovvro in cui si ha una probabilità nulla di trovar l lttron in corrispondna dl nuclo. Prciò in qusta situaion l intraion di contatto di Frmi val ro quindi ci dovrmmo aspttar un assna di intraion iprfin s non intrvnissro altri mccanismi: la polariaion di spin la iprconiuaion. Considriamo un frammnto C-H di un sistma coniuato, s si assna uno spin all lttron prsnt nll orbital p, ci sono du divrs possibilità di assnar li spin dl lam σ C-H com mostrato in fiura. C H C H Fi. : Confiuraioni lttronich possibili in un frammnto C-H S non ci fossro lttroni nll orbital p l du confiuraioni lttronich avrbbro la stssa probabilità di sistr quindi la dnsità di spin sul proton sarbb ro, ma quando invc c è un lttron nll orbital p l du confiuraioni non sono uualmnt probabili poiché la rola di Hund dimostra ch quando ci sono su di un atomo du diffrnti, ma quivalnti, orbitali sinolarmnt occupati, la confiuraion più probabil ( più stabil) è qulla in cui i du lttroni hanno spin parallli, cioè qulla di Fi.. In qust condiioni la distribuion dli lttroni non è più simmtrica, il lam C-H è polariato pr attraion su C dll lttron avnt spin uual a qullo prsnt nll orbital p (polariaion di spin) quindi sull atomo di idrono è prsnt una piccola dnsità di spin ch dà luoo ad una intraion iprfin dl proton ossrvabil nllo spttro SR. l caso invc di un frammnto C -C -H, la polariaion di spin divnta trascurabil, ma è comunqu possibil ossrvar una intraion iprfin pr trasfrimnto dirtto dll lttron spaiato s il proton si trova al di fuori dl piano nodal (iprconiuaion). In qusto caso la dnsità di spin spaiato prsnt sul nuclo di idrono dipnd anch dall anolo di lam C -H quindi la costant di sparaion iprfin si ottin dalla rlaion: ah ρc ( cos θ ) in cui: è una costant ch tin conto dlla polariaion dl lam C -H d è solitamnt trascurabil, è una sconda costant dl valor di circa 50 Gauss θ è l anolo ch il lam C - H forma con l ass dll orbital π (Fiura 5). In conclusion qusti du mccanismi principali consntono di ossrvar dll intraioni iprfini con protoni lati dirttamnt all atomo di C ch possid una dnsità di spin non nulla o lati ad un atomo di C ad sso adiacnt. ormalmnt non si ossrvano intraioni con atomi più distanti quindi non si ottnono informaioni al di fuori di qusta sfra di lami. In raltà qusto è vro anch pr tutti li smpi di radicali dl carbonio fatti in prcdna in cui l lttron spaiato si trova in orbitali ibridi (ad smpio: sp nll acido licolico, sp 3 nl radical mtil) ch hanno un nodo in corrispondna dl nuclo. nch ad ssi si applicano l considraioni ch suono. Spttroscopia C modulo di SR

25 H θ C C Fi. 5: Rapprsntaion di un frammnto C -C -H con vidniato l anolo θ 7. Rol pratich pr l intrprtaion dli spttri SR Concludiamo qusta trattaion suli spttri SR di radicali oranici riassumndo quanto dtto in prcdna in alcun rol pratich utili pr l'analisi l intrprtaion dli spttri stssi. 7. Com ipotiar corrttamnt lo spttro SR di una spci nota ) Occorr innanitutto saminar la formula dl radical dtrminar quali quanti nucli possono influnar lo spttro SR. ssi possono ssr: - il nuclo su cui è localiato l lttron - i nucli ad sso dirttamnt lati 3- qulli immdiatamnt succssivi. ttnion prò alla prsna di lami coniuati o ad altri sistmi di dlocaliaion lttronica prché in qusto caso l fftto dll accoppiamnto può risultar più stso. ) Costruir il diaramma ad albro utiliando i sunti accorimnti - Partir dalla ipottica ria spttral dll lttron libro. - Valutar l fftto dll intraioni un nuclo dopo l altro ricordandosi ch il numro dll rih ch si ottnono da ciascuno è dato da I quindi è divrso pr nucli ch hanno I diffrnt. Tipicamnt: H (I ½) dà luoo a du rih, mntr (I ) dà oriin a tr rih. In tutti i casi l intnsità dll rih è la stssa. 3- Utiliar costanti di sparaion iprfin (a) in ordin dcrscnt pr vitar complicaioni dovut ad incroci di rih. - nch s non è smpr immdiato valutar a priori l ntità dll costanti di sparaion quindi assnar una dtrminata a a ciascun nuclo, suir la loica pr la qual nucli più vicini all lttron libro hanno nralmnt costanti di sparaion maiori di qulli più distanti. 5- Ricordarsi ch, in prsna di nucli manticamnt quivalnti o quando si hanno comunqu casi di sovrapposiioni, l intnsità dll rih non sono più uuali, ma dipndono dal numro dll sovrapposiioni d i rapporti tra di ss si possono ricavar dal trianolo di Tartalia. Occorr dir infin ch la ricostruion di uno spttro SR con un diaramma ad albro è valida solamnt s fa coincidr tutt l rih spttrali dllo spttro sprimntal. Tal ricostruion, anch s fatta con accurata non è valida s la larha di tutt l rih non è costant in tutt qull situaioni in cui sist una ampia sovrapposiion tra i livlli nrtici a causa di cosiddtti fftti dl scondo ordin ch provocano la misclaion dll funioni di spin in cui vanno quindi introdotti dli opportuni fattori di corrion. Spttroscopia C modulo di SR 5

26 7. Com intrprtar lo spttro SR di una spci inota ) saminar innanitutto lo spttro nl suo complsso: la posiion dll rih dovrbb ssr simmtrica risptto ad un punto cntral. S, al contrario, è vidnt una asimmtria, ssa può ssr dovuta a divrsi fattori: - Sovrapposiion dli spttri di du radicali con valor di "" divrso. - Sparaion dovuta anch ad intraioni dl scondo ordin. 3- Lnta vlocità di rotaion dlla molcola su s stssa (l rih risultano ad smpio allarat in manira asimmtrica). ) Iniiar l analisi dttaliata dllo spttro sundo qust indicaioni: - naliar l distan tra l rih dllo spttro crcando di idntificar l costanti di sparaion ricordando ch: - La sparaion fra l du rih più strn è smpr la costant di sparaion iprfin più piccola. - Qull succssiv vanno crcat tra ruppi di rih omon. - Pr nucli con I ½ la somma dll costanti di sparaion iprfin di tutti i nucli n ( n i a i ) dv ssr uual alla sparaion in auss fra l rih più strn dllo i spttro. - Valutar i rapporti dll intnsità dll rih pr valutar vntuali sovrapposiioni indicativ dlla prsna di du o più nucli manticamnt quivalnti 3- Ricordarsi inoltr ch: - Uno spttro privo di una ria cntral intnsa indica la prsna di un numro dispari di nucli con I ½. - Il numro massimo possibil di lin (pr uno spttro dl primo ordin) si ottin da ( n iii ) con ni uual al numro di nucli quivalnti con spin I i. - Tntar infin la ricostruion dllo spttro con il mtodo dl diaramma ad albro. 5- Calcolar utiliando il valor di campo mantico nl punto cntral dllo spttro. 6- Quando la risoluion dllo spttro è bassa oppur sono prsnti tropp rih, allora la corrtta intrprtaion si ottin solamnt mdiant simulaion al computr ch prmtt di calcolar sattamnt i valori dll costanti di accoppiamnto l vntuali variaioni dll larh di ria. Commnto final (anch in prvision dll sam): Uno spttro SR di un radical oranico si intnd analiato quando:. è stato calcolato il valor di. sono stat misurat con raionvol prcision l costanti di sparaion iprfin (prché da ss si ricavano l informaioni sulla struttura dl radical), quando possibil, sono stat fatt l assnaioni dll costanti ai vari nucli prsnti nlla molcola. Spttroscopia C modulo di SR 6