A.A. 2005-06 MATERIALI POLIMERICI B Capitolo 5 Calore pecifico A preione cotante il calore pecifico c p (JK -1 kg -1 ) o la capacità termica molare (JK -1 mol -1 ) ((298) = M 0 c p(298) con M 0 peo molecolare dell unità monomerica) ono grandezze importanti in quanto riconducibili alla quantità di energia che occorre fornire (o ottrarre) ad un materiale per ricaldarlo (o raffreddarlo) da una certa temperatura ad un altra temperatura. La conocenza del calore pecifico conente quindi di dimenionare apparati di ricaldamento e raffreddamento nei procei di traformazione, ma anche di prevedere di quanto aumenterà la temperatura di un materiale per aorbimento di una certa quantità di energia. In relazione alla truttura molecolare c p e riflettono le capacità del materiale di accomodare energia nei livelli energetici corripondenti a vibrazioni e rotazioni di atomi o di piccoli gruppi di atomi. Poichè gli atomi che cotituicono i polimeri ono olitamente C, H, O e a volte N, Cl, ecc. non ci i deve tupire e i valori di c p non ono molto diveri da polimero a polimero. A differenza delle miure di volume pecifico, le miure di c p ono aai più lunghe e complee per cui non è empre facile trovare dati di queto tipo in letteratura. Inoltre, anche c p dipende dalla temperatura e raramente i trovano dati che decrivono la ua variazione con la temperatura. Per quete ragioni è intereante la poibilità di poter calcolare c p con il metodo dei contributi di gruppo. Vediamo come. Il principio è quello già vito per il volume pecifico, e i calcoli (decritti nel teto Van Krevelen) preuppongono olamente la conocenza della formula chimica dell unità monomerica e conentono in poche decine di minuti, con l impiego di una calcolatrice da pochi oldi, di calcolare i valori di a 298 K e di cotruire curve -T a preione atmoferica. 2.1 Calcolo della capacità termica molare a 298 K Valori dei contributi dei diveri gruppi di atomi ono tati ricavati in paato da un inieme di dati perimentali ottenuti da otanze di bao peo molecolare nello tato liquido e olido. Queti valori i ono poi rivelati in grado di prevedere con buona approimazione di diveri polimeri (con carto ± 2% per quelli olidi, ± 3,5 % per quelli liquidi) e quindi poono eere utilizzati per il calcolo di (298) di un qualunque polimero. Come per il volume pecifico, i aume che uno teo gruppo di atomi abbia lo teo valore anche e il gruppo appartiene a diveri polimeri, e, per lo teo polimero, il metodo non ditingue materiali derivati da torie termomeccaniche divere. E quindi evidente che il valore riportato per ciacun gruppo di atomi è un valore medio, tuttavia la emplicità e la velocità del calcolo e la qualità dei riultati rendono queto metodo molto utile. Come nel cao del volume pecifico, i ipotizza che valga la eguente equazione: x C p( 298) = i x N i C p, i ( 298 ) dove N i rappreenta il numero di gruppi i mi, x è otituito da per i olidi (critallini otto Tm, amorfi otto Tg) e da l per i liquidi (amorfi opra Tg), per cui è molto emplice calcolare, per ciacun tipo di polimero, la capacità termica molare corripondente alla formula dell unità ripetitiva. 1
I valori di l e di Cp per diveri gruppi di atomi ono riportati nella tabella 2.1 Tabella 2.1.1 Ad eempio, nel cao del PET, Tg + 80 C, e quindi eendo Tg > 298 K, per il calcolo del calore molare del PET i utilizzeranno i valori dei contributi di gruppo.,pet(298) = 2 (25.35) + 2 (46) + 78.8 = 221.5 (J K -1 mol -1 ) Da cui naturalmente i può ricavare il calore pecifico c p, PET(298), ricordando che 2
, PET(298) = M 0 c p, PET(298) Eendo Μ 0 il peo molecolare dell'unità ripetitiva (192,2 nel cao del PET). Naturalmente i arebbero uati i valori di l e il polimero foe tato amorfo e con Tg < 298 K, mentre nel cao di polimeri emicritallini tra Tg e Tm occorre calcolare entrambi i valori di l (298) e (298) e poi interpolare tra queti in miura proporzionale al grado di critallinità. 2.2 Calcolo della capacità termica molare a divere temperature Come abbiamo vito è particolarmente facile calcolare il di un certo polimero a 298 K, nota la formula dell unità ripetitiva; tuttavia può eere utile aper calcolare anche a temperature divere da 298 K. Per il calcolo di a temperature divere da 298 K, il teto del Van Krevelen (Polymer Propertie, Elevier) utilizza un modello chematico come quello di figura 2.2.2 (un andamento reale per il PP è riportato in figura 2.2.1) in cui la capacità termica molare a preione cotante è riportata in funzione della temperatura per polimeri amorfi e critallini. Il modello aume che del materiale amorfo e critallino iano uguali a temperature inferiori a Tg e uperiori a Tm, mentre i hanno valori diveri per temperature compree tra Tg e Tm. Il modello conidera olo il contributo al calore aorbito o ceduto derivante da energie di vibrazione e rotazione, mentre ignora il contributo che può derivare al calore totale dalla fuione di critalliti, contributo che può eere anche molto rilevante e va valutato eparatamente e addizionato a quello di ricaldamento. Figura 2.2.1 e 2.2.2 3
Il problema del calcolo di a temperature divere da 298 K i può affrontare in modo relativamente emplice ulla bae del modello aunto (figura 2.2.1) e dei dati perimentali diponibili relativi alla pendenza delle curve (dcp/dt) nello tato olido e in quello liquido. Tuttavia queti ultimi dati perimentali ono diponibili in numero limitato per cui, a differenza del cao del Volume pecifico, la derivazione di contributi di gruppo per il calcolo delle pendenze delle curve è poco affidabile. Tuttavia, e i oervano i dati perimentali, riportati in tabella 2.2.1, i vede chiaramente che i valori (d /dt) divii per (298) per diveri polimeri ono molto imili ia nello tato olido che in quello liquido (la differenza è maggiore in quello liquido); ulla bae di queta oervazione i può aumere per tutti i polimeri un valore medio cotante della pendenza divia per (298) ia per il olido (3 10-3 K -1 ) ia per il liquido (1.2 10-3 K -1 ) (le divere pendenze danno luogo a una dicontinuità a Tg e Tm). Naturalmente e ono diponili è preferibile uare i valori perimentali del polimero in eame.. Tabella 2.2 1 4
Noti i valori delle pendenze i può facilmente rialire al valore della capacità termica molare a qualunque temperatura. Ad eempio, per un polimero di cui i voglia conocere la capacità termica molare a T > Tg e amorfo o T > Tm e emicritallino, i calcolerà il valore di l(298) (queto valore i può calcolare anche e il polimero ha Tg > 298 K, e quindi non può eitere come liquido a 298 K, upponendo che la curva del liquido continui con la tea pendenza anche a T < Tg) e poi il valore di l(t) alla temperatura deiderata econdo l equazione: l (T) = l(298) (1 + β (T-298)) eendo β = (1/ l(298)) (d l /dt) Analogamente, per polimeri amorfi o emicritallini per i quali Tg > 298, i potrà calcolare (T) per ogni T < Tg dall equazione (T) = (298) (1 + β (T-298)) eendo β = (1/ (298)) (d /dt) l Per polimeri emicritallini tra Tg e Tm biognerà calcolare ia (298) e (298) e poi coniderare il grado di critallinità per calcolare la capacità termica molare, interpolando tra i valori del materiale completamente amorfo o completamente critallino. l La differenza tra i valori di (Tg) e Cp (Tg) fornirà una tima del alto di Cp alla Tg, mentre quella tra (Tm) e Cp l (Tm) fornirà una tima del alto di Cp alla fuione. 2.3 Entalpia ed entropia di fuione I calcoli precedenti precindono dal contributo che può derivare dall entalpia di fuione al calore totale neceario per portare un polimero emicritallino ad una temperatura uperiore a Tm. Queto contributo può eere rilevante o addiritura prevalente e deve quindi eere ricavato per altra via. In letteratura i trovano valori di Hm tabulati per i polimeri più comuni che poono eere utilizzati a tele fine. In mancanza di queti valori i può penare di calcolare Hm da contributi di gruppo. Tuttavia, a tutt oggi, il problema del calcolo di Hm da contributi di gruppi i è rivelato inolubile anche per otanze di bao peo molecolare. Alcuni valori in grado di dare una tima molto approimata (i conideri che una tea otanza può peo critallizzare in divere forme critalline, caratterizzate da diveri Hm) ono riportati in Tabella 2.3.1. 5
Tabella 2.3.1 Un confronto tra dati perimentali e calcolati con contributi di gruppo uggerice che iano più affidabili i dati relativi alla variazione di entropia di fuione, Sm per cui il calcolo di Hm potrebbe eere utilizzata la formula Hm = Sm Tm Il calcolo di Sm i può fare al olito utilizzando i dati riportati in tabella 2.3.2 6
Tabella 2.3.2 Il limitato numero di dati diponibili rende comunque poco utilizzabile il metodo. 7