PRECISIONE DEI RISULTATI ANALITICI: RIPETIBILITA STRETTA, RIPETIBILITA INTERMEDIA, RIPRODUCIBILITA. DEFINIZIONI E VALUTAZIONI

P.le R. Moadi, - 0 MILANO PRECISIONE DEI RISULTATI ANALITICI: RIPETIBILITA STRETTA, RIPETIBILITA INTERMEDIA, RIPRODUCIBILITA. DEFINIZIONI E VALUTAZIONI RELATORE: N. BOTTAZZINI (UNICHIM) Coso: SISTEMA DI GESTIONE PER LA QUALITA NEI LABORATORI DI ANALISI. Covalida dei metodi di pova. Taatue e ifeibilità delle misue Milao, 9-0 mazo 0

PRECISIONE DEI RISULTATI ANALITICI : RIPETIBILITA' STRETTA, RIPETIBILITA' INTERMEDIA, RIPRODUCIBILITA DEFINIZIONI E VALUTAZIONI. INTRODUZIONE Nella messa a puto di u uovo metodo di misuazioe el campo dell aalisi chimica, dopo uo studio pelimiae (specificità e ecupeo) si passa a valutae la qualità delle misue che si possoo otteee co il pocedimeto così idividuato. I paameti co i quali si giudica questa qualità soo i pimo luogo, la ipetibilità e successivamete, pe u maggio appofodimeto, l icetezza. Talvolta è ache possibile pote accedee alla ipoducibilità. Tuttavia il paameto di maggio impotaza, ache se o sempe di facile accesso, è l accuatezza. Nel seguito, veao discussi defiizioi e sigificati di questi paameti oché le elazioi esisteti ta loo. La tattazioe saà limitata ad u solo livello di cocetazioe. Quado è ecessaio esploae più livelli, gli stessi paameti devoo essee cosideati pe ogi livello.. DEFINIZIONI. Accuatezza (accuacy): gado di accodo fa il isultato di ua pova e il valoe di ifeimeto accettato. (ISO 575-, 3.6). Giustezza o coettezza (tueess): gado di accodo ta il valoe medio otteuto da ua laga seie di isultati di pove e il valoe di ifeimeto accettato. (ISO 575-, 3.7).3 Eoe: il isultato di ua pova meo il valoe di ifeimeto accettato..4 Scostameto (bias): diffeeza ta il valoe medio dei isultati delle pove (stima dell aspettazioe) e il valoe di ifeimeto accettato. (ISO 575-, 3.8).5 Eoe casuale: compoete dell eoe, che, elle pove ipetute, vaia i modo o pevedibile..6 Eoe sistematico: u compoete dell eoe che, elle pove ipetute, esta costate o vaia i modo pevedibile..7 Pecisioe: gado di accodo fa isultati idipedeti di pove otteuti i codizioi specificate. (ISO 575-, 3.).8 Ripetibilità: pecisioe i codizioi di ipetibilità. (ISO 575-, 3.3).9 Codizioi di ipetibilità: codizioi secodo le quali i isultati idipedeti soo otteuti co lo stesso metodo, sugli stessi campioi, ello stesso laboatoio, dallo stesso opeatoe, utilizzado la stessa appaecchiatua eto bevi itevalli di tempo. (ISO 575-, 3.4).0 Scato tipo di ipetibilità: scato tipo dei isultati di pova otteuti i codizioi di ipetibilità (ISO 575-, 3.5). pag. /45

. Limite di ipetibilità: valoe mioe del quale o uguale al quale la diffeeza assoluta fa due isultati di pova otteuti i codizioi di ipetibilità può essee iscotata co ua pobabilità del 95% (ISO 575-, 3.6).. Ripoducibilità: pecisioi i codizioi di ipoducibilità. (ISO 575-, 3.7).3 Codizioi di ipoducibilità: codizioi secodo le quali i isultati soo otteuti co lo stesso metodo, sugli stessi campioi, i laboatoi divesi, co divesi opeatoi usado divese appaecchiatue. (ISO 575-, 3.8).4 Scato tipo di ipoducibilità: scato tipo dei isultati di pova otteuti i codizioi di ipoducibilità (ISO 575-, 3.9)..5 Limite di ipoducibilità: valoe mioe del quale o uguale al quale la diffeeza assoluta fa due isultati di pova otteuti i codizioi di ipoducibilità può essee iscotata co ua pobabilità del 95% (ISO 575-, 3.0). 3. ACCURATEZZA Questo paameto è sicuamete il più impotate ta quati vegoo impiegati ella valutazioe di u metodo d aalisi. Ifatti, asce dal cofoto ta i isultati otteuti applicado il metodo stesso a u campioe pe la detemiazioe di u ceto aalita e il valoe atteso pe quell aalita i quel campioe. E evidete l impotaza di tale cofoto pe tae delle coclusioi sul pocedimeto i esame. La defiizioe (vedi.) comuemete citata descive questo paameto i temii qualitativi ma lo ifeisce esplicitamete al valoe di ifeimeto accettato ivece che al valoe veo. I questo modo la defiizioe ISO tiee coto del fatto che o esiste i geeale u valoe veo pe l aalita o, comuque, o può essee esattamete coosciuto tale valoe. Ciò che può essee stabilito è il valoe più attedibile i codizioi be specificate, e peciò accettato come valoe di ifeimeto i quelle codizioi. Da questa cosideazioe discede, come cosegueza, che può essee deomiato coettamete eoe, solo la diffeeza di u isultato co il valoe di ifeimeto accettato e o ache la diffeeza co u valoe veo o cooscibile. Iolte, la diffeeza ta la media dei isultati e il valoe di ifeimeto accettato saà deomiato scostameto, mete l espessioe deviazioe stadad saà sostituita da scato (aleatoio) tipo. U alta cosideazioe, che tae oigie dalla defiizioe di accuatezza ipotata i., mosta che questo paameto acchiude i sé sia il cocetto di giustezza (vedi.) che quello di pecisioe (vedi.7). Ifatti, la diffeeza ta la media degli isultati delle pove e il valoe di ifeimeto accettato appeseta lo scostameto (vedi.4), misua quatitativa della giustezza, mete le diffeeze ta i isultati delle pove e la loo media dao oigie agli eoi casuali dai quali, co u semplice algoitmo che saà descitto el seguito, è possibile icavae lo scato tipo, il paameto più efficiete pe appesetae la pecisioe. I defiitiva, l eoe può essee espesso quatitativamete co la seguete elazioe: eoe scostameto ± eoe casuale Lo scostameto appeseta, a sua volta, ua sommatoia di eoi sistematici, che lo speimetatoe cecheà di idividuae pe miglioae l accuatezza del pocedimeto. Dalla cosideazioe appea ipotata, asce l oppotuità di ipatie l esposizioe sul paameto accuatezza, come sopa defiito, i due pati: ua iguadate la pecisioe (icavata quatitativamete dall eoe casuale) che saà tattata i questa elazioe e ua pag. /45

iguadate la giustezza (misuata quatitativamete dallo scostameto) che saà tattata i alta elazioe. 4. PRECISIONE Dalla defiizioe di questo paameto (vedi.7) scatuiscoo te impotati cosideazioi a) Cotaiamete a quato affemato ella defiizioe di accuatezza (vedi.), il gado di accodo viee stabilito fa i isultati stessi e o fa ciascuo di essi e u valoe di ifeimeto accettato, ma o appateete al loo isieme. Ne cosegue che la pecisioe o dipede da u valoe di ifeimeto accettato e quidi può essee valutata dall esame ipetuto di u campioe avete le caatteistiche adeguate pe essee esamiato co il pocedimeto da covalidae, seza tuttavia ichiedee che tale campioe sia u mateiale a coteuto oto dall aalita di iteesse. b) L idipedeza, ichiamata ella defiizioe.7, è ua caatteistica della massima impotaza che i isultati devoo possedee affiché i valoi delle divese espessioi statistiche espimeti la pecisioe siao coetti. Appae, quidi, di gade iteesse appofodie il cocetto di idipedeza dei isultati aalitici, ache se alla quasi totalità degli speimetatoi questo cocetto o semba pesetae difficoltà o puti oscui. Coetemete, si affema che i isultati soo ta loo idipedeti se ciascuo di essi è stato otteuto eseguedo tutte le fasi del pocedimeto aalitico i modo idipedete dagli alti. Pe fae u esempio, se u mateiale solido viee attaccato e potato i soluzioe e quidi da questa soluzioe si pelevao aliquote che vegoo sepaatamete tattate e misuate, è chiao a tutti che gli isultati otteuti o soo fa loo completamete idipedeti avedo i comue la pesata e la fase di attacco. Se peò ogi aliquota di mateiale solido è stata ache pesata e attaccata sepaatamete, alloa si può affemae che è stata aggiuta l idipedeza ichiesta dalla defiizioe.7. c) Le codizioi i cui i isultati vegoo otteuti devoo essee be specificate. Queste codizioi soo idividuate da alcui paameti: metodo, mateiale esamiato, laboatoio, opeatoe, appaecchiatua, sua taatua, beve itevallo di tempo. Pemesso che i paameti, metodo e mateiale esamiato, o devoo mai mutae el coso di tutta la speimetazioe, teedo coto della vaiabilità degli alti paameti, si possoo defiie te tipi di pecisioe: ipetibilità pecisioe itemedia ipoducibilità La ipetibilità deve essee itesa come pecisioe otteuta elle codizioi i cui tutti i paameti sopa idicati soo mateuti costati. La pecisioe itemedia deve essee itesa come pecisioe otteuta elle codizioi i cui o mutao i paameti: metodo, mateiale esamiato e laboatoio, mete gli alti paameti: opeatoe, appaecchiatua, sua taatua, tempo, vaiao co divese modalità. Esistoo quidi divese pecisioi itemedie a secoda che sia u solo paameto a vaiae, o due o te o tutti e quatto. La ipoducibilità, a sua volta, deve essee itesa come pecisioe otteuta elle codizioi i cui o mutao solo il metodo e il mateiale da esamiae, mete vaiao tutti gli alti paameti compeso il laboatoio. pag. 3/45

4. Espessioe della pecisioe Nella fase di veifica della pecisioe di u metodo è oppotuo cosideae ogi isultato, x, otteuto seguedo il pocedimeto da covalidae, come somma di te elemeti: x m + B + e dove: m è la media geeale o livello della pova B è lo scostameto della media di laboatoio ispetto alla media geeale e è l eoe casuale che accompaga ogi isultato i codizioi di ipetibilità. La fase di veifica può essee effettuata i due modi. Nel solo laboatoio che ha sviluppato il metodo, oppue i divesi laboatoi dispoibili a patecipae a questo cotollo. Nel pimo modo il laboatoio otteà, da ipetizioi del pocedimeto, u valoe medio: x m + B (da cui peò o potà cooscee co sicuezza é m e eppue B ) e ua seie di eoi casuali: e, e, e 3, e, da cui potà icavae, co le cautele e gli algoitmi ipotati ei puti segueti, la vaiaza e lo scato tipo di ipetibilità, al livello m. Natualmete, a secoda delle codizioi impiegate elle ipetizioi del pocedimeto sullo stesso campioe, questi paameti iguadeao la ipetibilità o la pecisioe itemedia. Nel secodo modo, la speimetazioe pemette di stimae ache la ipoducibilità del metodo al livello m. Ifatti, la media geeale dei dati iviati dai laboatoi patecipati pe questo livello, saà, apputo, m, mete la media di ciascu laboatoio L saà: x m + L B L Come si può ossevae, lo scostameto di laboatoio, B, costate, ache se icooscibile, i quato è coglobato i x, quado si lavoa sulla pecisioe (ipetibilità) i u solo laboatoio, diveta uo eoe casuale, B L, quado si lavoa sulla pecisioe (ipoducibilità) i più laboatoi. Da questi eoi casuali, B, è possibile calcolae la coispodete vaiaza s L e scato tipo s L. La vaiaza di ipoducibilità, s R, da cui lo scato tipo di ipoducibilità, s R, saà data, alloa, semplicemete dalla fomula: L dove: s s + s R L s è la media delle vaiaze di ipetibilità calcolate sugli eoi casuali, e, iscotati i ciascu laboatoio. Se si cosidea la vaiaza, s M dei quali ha eseguito pove, si ha: s R e cioè:, delle medie dei isultati foiti dagli L laboatoi, ciascuo s s M L / s + s. Da cui si ottiee u'alta espessioe di R s M + Natualmete, il lavoo sopa descitto pe otteee s e s R al livello m, va ipetuto pe ciascuo dei livelli (di solito 4 o 5) i cui è stato ipatito il campo di applicazioe del metodo. Successivamete, potado sulle ascisse i livelli e sulle odiate gli scati tipo s o s s R pag. 4/45

coispodeti, si possoo ossevae gli adameti di questi ultimi el campo di applicazioe stesso. Se ua egessioe lieae isulta accettabile, si può facilmete icavae da essa u valoe di scato tipo, s R o s, pe qualuque livello eto tale campo di applicazioe. I caso cotaio, dal gafico otteuto uedo i puti speimetali co segmeti di ette, è comuque possibile otteee, pe itepolazioe lieae, i valoi s R e s coispodeti a livelli divesi da quelli impiegati ella covalida del metodo. 4. Calcolo dei paameti di ipetibilità ad u solo livello 4.. La distibuzioe di pobabilità omale o di Gauss I isultati delle pove di laboatoio, codotte i codizioi di ipetibilità, si possoo immagiae associati ai valoi assuti da ua vaiabile casuale cotiua. L ipotesi alla base della tattazioe statistica che pota alla defiizioe e al calcolo dei paameti di ipetibilità cosiste el pesae che il guppo dei valoi otteuti appeseti u campioe estatto, i modo del tutto casuale, dalla popolazioe degli ifiiti valoi attibuibili alla vaiabile casuale cotiua associata alle misuazioi della gadezza di iteesse. U alto impotate passo veso la defiizioe dei paameti di ipetibilità è costituito dalla scelta del modello di distibuzioe di pobabilità più adatto a appesetae i valoi della vaiabile casuale cotiua i gioco. E comuque possibile valutae (vedee puto 4..3) se la scelta fatta è quella coetta. Nella maggioaza dei casi che iteessao i isultati delle aalisi chimiche e chimicofisiche, la scelta coetta è appesetata dal modello di distibuzioe di pobabilità cosiddetto omale o di Gauss. I tale modello, la distibuzioe di pobabilità (che i seguito si idicheà solo co distibuzioe pe semplicità) è pefettamete idividuata quado se e cooscao il ceto e l idice di dispesioe. Ifatti, la desità di pobabilità o fequeza, f ( x ), co cui il valoe x può essee iscotato, secodo tale modello, è dato dalla fuzioe: Come si vede, la fuzioe ( x) ( x µ ) σ f ( x) e () σ π f è defiita se soo oti µ e σ. Il pimo di questi paameti idividua il valoe atteso (ceto) della distibuzioe, mete il secodo (scato tipo) è l idice della sua dispesioe. I fig. è ipotato il gafico di questa fuzioe, costituito dalla classica cuva a campaa di Gauss. Come si può facilmete ossevae, la cuva è simmetica ispetto all asse delle fequeze e l aea ad essa sottesa pe x che vaia da a + è pai ad. Ciò ispecchia, come è ovvio, la cetezza che qualuque isultato associato alla vaiabile x o può o essee compeso i quell itevallo. Se si cosidea, ivece, u itevallo limitato di x, pe esempio: x x (vedee fig. ), alloa l aea tatteggiata appeseta la pobabilità (comuque mioe di ) che il valoe di u isultato sia compeso i tale itevallo. Il calcolo esatto di quell aea (che si ottiee itegado la fuzioe f ( x) ta x e x ) o è semplice. Pe ovviae a questa difficoltà, ivece di cosideae questa paticolae vaiabile casuale cotiua omale x (che, el seguito, veà idicata semplicemete come vaiabile omale x ), si cosidea la vaiabile omale azioalizzata: pag. 5/45

k x µ p () σ Sostituedo la () ella () si ottiee la seguete fuzioe azioalizzata, valida pe qualuque seie di isultati che vega associata a ua vaiabile omale : ( k ) ( ) p f k p e (3) π I fig. 3 è appesetato l adameto di questa fuzioe, del tutto simile a quello di fig., ma co µ 0 e σ. L aea sottesa alla cuva pe l itevallo di k p compeso ta e + è ache i questo caso uguale a (equivale alla cetezza). Iolte, è oa possibile icavae facilmete il valoe dell aea (vedee fig. 4c), sottesa alla cuva ta due valoi k p e k p (ossia, la pobabilità che k p sia compeso ta k p e k p ), gazie al pospetto i cui soo ipotati umeosi valoi delle aee p (pobabilità) sottese alla cuva i coispodeza degli itevalli ta e k p. Ifatti, se p è l aea sottesa alla cuva ell itevallo ta e k p (vedi fig. 4e p è l aea sottesa alla cuva ell itevallo ta e k p, alloa l aea di iteesse (e la pobabilità) è data semplicemete da p p. Si voglia, ad esempio, calcolae la pobabilità, p, che k sia compeso ta k p, 96 e k p +,96. Dal pospetto, si icava : p 0, 05 e p 0, 975 ; alloa, p p p 0, 95. Ovviamete, la pobabilità che k sia esteo a questo itevallo è pai a 0,05 (ossia, ua p pobabilità 0,05 che k >, 96 e ua pobabilità 0,05 che k <, 96 ). p Siteticamete, si può scivee che è pai a 0,050 la pobabilità che k >, 96. Questa pobabilità, che il valoe di k p o cada eto l itevallo cosideato accettabile, viee vista come livello di ischio e deomiato co α. Talvolta α viee ache mezioato come livello di sigificatività. E così ivalso l uso di idicae co p α la pobabilità che k p cada eto u itevallo accettabile (co p α / e p α / ). Natualmete, quato sopa stabilito può essee usato ache i modo iveso. Ossia, pefissato u ceto valoe di p α [( α / ) α / ], è possibile icavae dal pospetto i valoi di k p coispodeti. Pe esempio, sia α 0, 0, alloa: p α / 0, 05 e p α / 0, 95. Dal pospetto si icava : k,645 e k +, 645 Data la simmetia della fuzioe ( ) k p p f, i valoi di k pα / e k p α / soo uguali i valoe assoluto pe qualuque valoe di α, come si può ossevae dal pospetto. Quidi, el caso esamiato, si può scivee: k, 645. p p p p p pag. 6/45

I defiitiva, fissato il valoe di α, è facile, attaveso il pospetto, idividuae i valoi di da poe ella fomula pe icavae il seguete itevallo: k x µ x k σ (4) p α / σ + + p α / Questo è l itevallo eto il quale il valoe atteso, µ, del isultato di pova dovebbe tovasi, co il ischio α che ivece si tovi all esteo di tale itevallo i modo puamete casuale. Tuttavia, l itevallo è defiito solo fomalmete; macao, ifatti, i valoi di µ e σ, che, se o soo oti pe alta via, devoo essee stimati dall isieme dei isultati stessi. Pe questo scopo, è ecessaio pioitaiamete scegliee il umeo delle pove, esamiae i isultati otteuti stabiledo se possoo essee associati ad ua vaiabile omale e se soo tutti accettabili. Soltato dopo queste veifiche è possibile pocedee alla stima dei paameti µ e σ dai isultati. k p 4.. Scelta del umeo di pove da effettuae pe la stima dello scato tipo di ipetibilità stetta σ La popolazioe della vaiabile omale a cui dovao essee associati i valoi dei isultati delle pove da effettuae è, pe defiizioe, ifiita. Quidi, ua valutazioe esatta dei valoi di σ ichiedeebbe u umeo molto elevato di pove co costi o sosteibili. Fotuatamete, la statistica isega a icavae ua stima attedibile di limitato di isultati validi. σ co u umeo Ifatti, il pospetto ipota l itevallo eto cui si può tovae, co ua ceta pecetuale di ischio (i questo caso, fissato al 5%, α 0, 05 ), il appoto ta lo scato tipo stimato, s, e quello effettivo, σ, i fuzioe del umeo, v, dei gadi di libetà, pai a isultati accettabili. Come si può ossevae, co 0 isultati accettabili ( v 9 ) tale appoto è compeso ta cica 0,55 e cica,45, ossia il valoe stimato va da cica la metà a cica ua volta e mezzo quello effettivo. Questo itevallo semba molto esteso; tuttavia, co u umeo più elevato di isultati accettabili, pe es., co ( v 0 ), si iduce, ma o di molto, essedo compeso ta 0,69 e,3. Si può, quidi, cocludee che l esecuzioe di 0- pove costituisce u buo compomesso ta l esigeza di cotollae i costi e quella di avee ua stima di σ o toppo iceta. 4..3 Veifica della applicabilità del modello omale Si suppoga che il laboatoio abbia effettuato il umeo di pove pescelto i base alle cosideazioi ipotate al puto 4... pag. 7/45

Si tatta oa di veificae che la scelta di cofiguae i valoi dei isultati otteuti secodo il modello omale o di Gauss è adeguata. A tale scopo, si può icoee a metodi gafici oppue, se si desideao valutazioi meo soggettive, alla veifica della omalità secodo Shapio-Wilk che è applicabile ad u umeo,, di dati compeso ta 3 e 50. Veifica secodo Shapio-Wilk Il pocedimeto di veifica si aticola secodo i segueti passaggi. Dispoe i odie cescete i dati i esame : x < x < x3 <... < x i <... < x Calcolae la somma dei quadati SQ : dove x media aitmetica dei dati. SQ ( x ) i x xi x i (5) Se è pai, poe k ; se è dispai, poe k ( ) e poi, teedo coto che i vaia ta e k, calcolae b come segue : b a x x ) + a ( x x ) +... + a ( x x ) cioè : ( k + k + k b k i a ( x x ) i+ i+ i (6) dove i coefficieti a i+ soo icavati dal pospetto 3 i fuzioe del umeo dei dati. Calcolae il paameto: W b / SQ (7) Tasfomae il paameto W ella vaiabile omale azioalizzata (vedee fomula ) secodo la elazioe : γ + η l W ε W (8) k p (( ) ( )) dove γ, η ed ε soo icavati dal pospetto 4 i fuzioe del umeo dei dati. Cosultae il pospetto che ipota i valoi della vaiabile omale azioalizzata, fuzioe del livello di pobabilità k, i p α pefissato. Possoo veificasi i due casi segueti: ) k, 64, alloa si può iteee che i isultati otteuti si modellao secodo p k pα 0,05 ua vaiabile omale o di Gauss ) k, 64, alloa si può iteee che l isieme dei valoi otteuti dalle pove p < k pα 0,05 o si modellao secodo ua vaiabile omale o di Gauss. Nel secodo caso, questi valoi devoo essee cofotati co u modello alteativo o co algoitmi o paametici o tattati i questa elazioe. Spesso, peò, è coveiete veificae co le modalità descitte el seguete pa. 4..4 se soo peseti valoi aomali. p pag. 8/45

Ifatti, può avveie che, elimiado dalla seie dei dati tali valoi, i imaeti isultio distibuiti omalmete. E ache utile cecae di idetificae evetuali eoi di calcolo oppue di alta atua. Se queste opeazioi o pogoo imedio alla difficoltà, si può decidee di ifae le pove. 4..4 Veifica della peseza di isultati aomali L'isieme dei dati da sottopoe ad idagie statistica può coteee, a volte, alcui valoi che a pima vista possoo sembae distati da quelli che comuemete appesetao la gadezza i esame. Tali valoi estemi, che vegoo idicati pelimiamete come "sospetti", possoo compedee valoi statisticamete "coetti", "sigificativi" e "aomali". Occoe quidi sottopoe i dati ad u cotollo co oppotue veifiche pe stabilie la loo idoeità ad essee elaboati statisticamete. Nel seguito, veao tattate le veifiche poposte da Dixo e Gubbs completate da u esempio che illusta ache la veifica della omalità secodo Shapio-Wilk. Ifatti, queste veifiche pesuppogoo che la distibuzioe dei isultati sia omale. Successivamete, veà mostata la egola di Hube pe la quale ivece.o è ecessaia questa codizioe. La veifica secodo Dixo è efficace pe scopie la peseza di u valoe aomalo, posto all iizio o al temie di ua sequeza di dati odiata i seso cescete. Tuttavia, isulta icapace di mettee i luce l aomalia di ua coppia di dati, etambi sospetti ma ta loo vicii e che peciò tedoo a mascheasi a viceda. Gubbs popoe, ta gli alti, due tipi di veifiche: ua pe scopie u sigolo valoe aomalo, il maggioe o il mioe di ua seie di dati odiati i seso cescete; l alta pe iveie ua coppia, cioè i due valoi maggioi o i due valoi mioi, ovviado così alla difficoltà icotata ella veifica poposta da Dixo. Tuttavia, può capitae che valoi iteuti fotemete sospetti, siao iscotati come coetti dopo ua veifica secodo Dixo o Gubbs. Ciò si deve al fatto che, elle loo fomule, i dati hao u peso tato maggioe quato più soo lotai dalla media aitmetica. La veifica poposta da Hube ha il vataggio di utilizzae ua fomulazioe basata sulla mediaa e, petato, o isete della distaza dei valoi estemi di ua seie odiata di dati dalla loo media. Iolte, come già detto, il suo uso o pesuppoe che i isultati siao distibuiti omalmete. Veifica secodo Dixo Lo scopo di questa veifica (che è applicabile a u umeo di dati ifeioi a 40) è di idividuae l'evetuale peseza di u valoe aomalo (toppo alto o toppo basso) ell'isieme di tutti i dati otteuti ella speimetazioe. Pe la sua applicazioe occoe seguie la pocedua seguete. Dispoe i odie cescete i dati i esame : x < x < x3 <... < x i <... < x Calcolae, i fuzioe del umeo ( ) dei dati, i segueti appoti, idicati co R Dixo : pag. 9/45

pe valoi sospetti miimi pe valoi sospetti massimi pe 3 7 R ( x x ) ( x ) e R ( x x ) ( x ) 0 / x 0 / x pe 8 R ( x x ) ( x ) e R ( x x ) /( x x ) / x pe 3 40 R ( x x ) ( x ) e R ( x x )/( x x3 ) 3 / x Ta i due appoti così calcolati si utilizza il maggioe e lo si cofota co i coispodeti valoi citici ai due livelli di sigificatività α 0, 05 e α 0, 0 ipotati el pospetto 5. Il dato sospetto, x o x, è cosideato coetto, e quidi accettato come omogeeo co gli alti dati, se il isultato della veifica è mioe del valoe citico tabulato al livello di sigificatività α 0, 05. Il dato sospetto è cosideato sigificativo se il isultato della veifica è mioe del valoe citico tabulato al livello di sigificatività α 0, 0 ma supeioe al valoe citico tabulato al livello di sigificatività α 0, 05. Il dato sospetto è cosideato aomalo se il isultato della veifica è maggioe del valoe citico tabulato al livello di sigificatività α 0, 0. I quest ultimo caso, il dato viee elimiato e si ipete la pocedua appea descitta sui dati imaeti. Veifiche secodo Gubbs Veifica volta alla idetificazioe di u solo dato aomalo Si cosidei ua seie di dati odiati i seso cescete. Pe veificae se il dato maggioe, x, è aomalo, è ecessaio calcolae il valoe della seguete espessioe: dove : e : s G x x x (9) s i x i ( x i x) i (0) () Pe veificae se il dato mioe, x, è aomalo, è ecessaio calcolae il valoe della seguete espessioe: x x G () s pag. 0/45

I valoi citici co i quali cofotae G e G soo ipotati el pospetto 6, secoda e teza coloa. I citei pe giudicae l aomalia dei dati x e x soo i segueti: a) se il valoe di G o di G è mioe o uguale al valoe citico ipotato el pospetto 6, teza coloa, i coispodeza al livello di ischio α 0, 05, alloa il dato sottoposto a veifica viee accettato come coetto. b) se il valoe di G o di G è maggioe del valoe citico ipotato el pospetto 6, teza coloa, i coispodeza al livello di ischio α 0, 05, ma mioe o uguale a quello ipotato i coispodeza al livello di ischio α 0, 0 secoda coloa, alloa il dato sottoposto a veifica è iteuto sigificativo. c) se il valoe di G o di G è maggioe del valoe citico ipotato i coispodeza al livello di ischio α 0, 0 secoda coloa, alloa il dato sottoposto a veifica viee iteuto aomalo. Veifica volta alla idetificazioe simultaea di due dati aomali Pe veificae se i due dati maggioi possoo essee iteuti simultaeamete aomali, è ecessaio calcolae il valoe della seguete espessioe: dove : e : e :,, s0 s G (3) s 0 x i x) i i ( (4) ( x x ), s (5) i i x, xi (6) Aalogamete, el caso si voglia veificae se i due dati mioi soo simultaeamete aomali, è ecessaio calcolae la seguete espessioe : dove : e : s, s0 G (7), x i x, ) i 3 s x, ( (8) i 3 x i (9) pag. /45

I valoi citici co i quali cofotae i valoi di G soo ipotati el pospetto 6, coloe quata e quita. I citei da usae pe giudicae l aomalia della coppia di dati cosideata, sia essa la maggioe o la mioe, soo i segueti : a) se G è maggioe o uguale al valoe citico ipotato i coispodeza ad u livello di ischio α 0, 05, alloa la coppia di dati sottoposta a veifica viee accettata come coetta. b) se G è mioe del valoe citico ipotato i coispodeza ad u livello di ischio α 0,05 ma maggioe del valoe ipotato i coispodeza ad u livello di ischio α 0,0, alloa la coppia di dati sottoposta a veifica viee iteuta sigificativa. c) se G è mioe del valoe ipotato i coispodeza ad u livello di ischio α 0, 0, alloa la coppia di dati sottoposta a veifica viee cosideata aomala. Esempio Si voglioo stimae i paameti di ipetibilità stetta di u metodo. Le azioi pelimiai da eseguie pima di eseguie le stime soo le segueti. I base al pospetto, si decide di applicae il metodo volte sullo stesso campioe, otteedo i isultati segueti : N della detemiazioe 3 4 5 6 7 8 9 0 valoe della gadezza A 0,7 0,73 0,73 0,75 0,76 0,80 0,78 0,80 0,74 0,74 0,63 0,64 Veifica della omalità dei isultati La veifica della omalità si esegue secodo Shapio-Wilk, poichè il umeo dei dati è compeso ta 3 e 50. Si odiao i dati speimetali i seso cescete : 0,63 0,64 0,7 0,73 0,73 0,74 0,74 0,75 0,76 0,78 0,80 0,80 i Si calcola la somma dei quadati, SQ ( x i x) SQ 6,544 ( 8,8) Il umeo dei dati è pai, quidi si poe k 6, tamite la fomula (5) : 0,037 Pe calcolae il paameto b della fomula (6) si devoo icavae dal pospetto 3 i coefficieti a i+ i fuzioe di k e di (el pospetto i k ), teedo coto che i vaia ta e 6 ( i,, K, k ) : pag. /45

a a + 4+ 0,5475 0,586 a a + 5+ 0,335 0,09 a a 3+ 6+ 0,347 0,0303 Co questi valoi, mediate la fomula (6), si icava : b 0,5475 ( 0,80 0,63) + 0,335 ( 0,80 0,64) + 0,347 ( 0,78 0,7) + ( 0,76 0,73) + 0,09 ( 0,75 0,73) + 0,0303 ( 0,74 0,74) 0, 670 + 0,586 Si calcola oa il paameto W secodo la fomula (7) : W ( 0,670 ) 0,037 0,880 Utilizzado la fomula (8) ed il pospetto 4 si tasfoma il paameto W ella vaiabile omale azioalizzata k : p k p 0,880 0,37 3,73+,57 l,33 0,880 Dal pospetto, k, 64, si deduce che, essedo k, 64, si pα 0,05 cofema la omalità della distibuzioe dei dati. p > k pα 0,05 Successivamete, si esamia l evetuale peseza di valoi aomali ell isieme dei isultati speimetali eseguedo le veifiche secodo Dixo e Gubbs. Veifica secodo Dixo. Esamiado i dati, odiati i seso cescete, si ota che il valoe miimo 0,63 è quello che appaetemete si discosta di più dagli alti dati. Essedo ed il valoe sospetto miimo, si usa la seguete fomula: R x x 0,64 0,63 0,80 0,63 x x 0,0588 Dal pospetto 5, pe e al livello di sigificatività α 0, 05, si icava il valoe citico 0,479 che isulta maggioe del valoe R sopa calcolato. Quidi il valoe 0,63 dovebbe essee cosideato coetto e si dovebbe iteee che il suo scostameto possa essee causato da ua omale fluttuazioe dei dati coseguete alla loo dispesioe attoo al valoe medio. Tuttavia, ad ua ossevazioe più accuata dei dati, si ota che i due valoi più bassi (0,63 e 0,64) soo ta loo molto vicii e si scostao sesibilmete dai imaeti i modo tale da pote esecitae ua mutua azioe di mascheameto. I questo caso, la veifica secodo Dixo isulta poco discimiate ed è ecessaio icoee a quella secodo Gubbs iguadate la peseza di due dati sospetti miimi. pag. 3/45

Pe completezza, si mosta come l impiego della veifica secodo Gubbs, iguadate la peseza di u solo dato sospetto coduca alla stessa coclusioe ossevata co la veifica di Dixo. Ifatti, utilizzado la fomula (), si ottiee: G x x s 0,735 0,63 0,0537,955 Il valoe di G ipotato el pospetto 6, teza coloa, pe e pe α 0, 05, è,4. Quidi il dato più basso della seie si dovebbe iteee coetto ache secodo questa veifica. La veifica secodo Gubbs iguadate due dati sospetti viee eseguita sui due valoi più bassi della seie di dati. Utilizzado le fomule (4), (8) e (7), si ottiee: s 0 i, x i x, i 3 s, 0,00765 G s 0 0,037 s ( x i x) 0, 037 ( ) 0, 00765 xi i 3 dove: x, 0, 755, impiegado la fomula (9). 0,43 Il valoe di G, ipotato el pospetto 6 alla quita coloa, pe e pe u livello di ischio α 0, 05, è 0,537, mete quello pe u livello di ischio α 0, 0, è 0,738. Si può quidi cocludee che etambi i dati più bassi della seie devoo essee cosideati sigificativi e come tali degi di appofodimeto pima di essee defiitivamete scatati o iseiti fa quelli coetti. Regola di Hube La egola di Hube si basa sulle popietà della mediaa ed è molto semplice da effettuae. Si pocede el modo seguete: a) si odiao i dati i modo cescete: x < x < x3 <... < x ; b) si idividua la mediaa, x med c) si calcolao i esidui : x xmed, x xmed, 3 x 3 x med,..., i xi xmed,..., x x ; med d) si odiao i valoi assoluti di i, i, i seso cescete; e) si idividua la mediaa dei valoi i, med pag. 4/45

f) si cosideao le diffeeze, i, ta ciascu dato, x i, e la mediaa x med. Il dato, x i, viee cosideato accettabile, e peciò coetto, se è soddisfatta la seguete elazioe : x x 4, 5 (0) i med i med I caso cotaio, il dato x i viee cosideato o accettabile e quidi aomalo. Questo pocedimeto, oto i letteatua co l acoimo MAD (Media Absolute Deviatio), pemette di elimiae u umeo di dati aomali o pefissato (come, ivece, succede el caso delle veifiche secodo Dixo e Gubbs). Teoicamete, il umeo massimo dei dati che possoo essee elimiati è pai al 50%. Natualmete, pima di elimiae questi dati è cosigliabile appofodie il pocesso co il quale soo stati icavati. Il valoe citico 4,5 coispode a iteee aomali tutti quei dati che, posti ell equazioe di azioalizzazioe () al pa. 4.., foiscoo u valoe assoluto di k maggioe di 3. Il livello di ischio, α, che i questo caso si accetta, di elimiae come aomali dei dati ivece coetti, è molto basso e pai a 0,007 (cioè 0,7%). Se si è disposti a coee u maggio ischio, pe esempio, pai ad α 0, 0 (cioè %), di elimiae come aomali dei dati ivece coetti, alloa si può sostituie il valoe citico 4,5 co 3,8. Esempio Si cosideio i segueti dati: 0,08 7,5 7,7 0,9 0,3,5,03,77 5,67,4 Odiadoli i modo cescete si ottiee: 5,67 0,08 0,9 0,3,03,77,5,4 7,7 7,5 p La mediaa saà data da : (,03 +,77 ), 40 I ispettivi esidui: x x, soo quidi i segueti: i i med -,3 6, 5,87 -, -,08 0,75-0,37 0,37-5,73 0,84 Odiadoli secodo il loo valoe assoluto, i, si ottiee: 0,37 0,37 0,75 0,84,08,,3 5,73 5,87 6, La mediaa dei valoi assoluti dei esidui, med, saà data da: med (,08 +, ), pag. 5/45

Teedo coto del citeio fomulato co la elazioe (0), tutti i dati coispodeti a valoi di: > 4,5, 4,95 i soo da cosideae aomali. E tali, come si vede subito, isultao i dati: 7,5; 7,7 e 5,67 che coispodoo, ispettivamete, a 6, ; 3 5, 87 e 9 5, 73. E iteessate otae che questa seie di dati, oostate cotega te valoi vistosamete aomali, è cofiguabile co il modello omale o di Gauss, come isulta dalla veifica secodo Shapio-Wilk eseguita seguedo le fomule (5), (6), (7) e (8), cosultado il pospetto 3 (coefficieti a i+ pe il calcolo di b ) e il pospetto 4 (coefficieti γ, η ed ε ). Ifatti, si ha: k p k p b i ( x x) 08, 498 i ( 7,5 5,67) 0,5739 + ( 7,7 0,08) 0,39+ (,4 0,9) + (,5 0,3) 0,4 + (,77,03) 0,0399 9, 83 W i b ( x i x) 0,8956 [( W ε ) ( )] 3,6 +,47l[ ( 0,8956 0,3660) ( 0,8956) ] γ + η l W 0,940 >,960 0,4+ Dopo ave elimiato i te dati aomali, quelli imaeti soo acoa cofiguabili secodo il modello omale. Ifatti, ifacedo la stessa veifica sui sette dati validi, si ottiee: k 0,954. p 4..5 Stima dello scato tipo dai isultati otteuti ad u solo livello Dopo ave scelto il umeo delle pove da eseguie al livello di iteesse, avele eseguite, ave cotollato la omalità dei isultati otteuti, ave scatato quelli cosideati aomali, il laboatoio può pocedee dai dati validi alla stima, s, dello scato tipo σ, il paameto idice dell ampiezza della distibuzioe della vaiabile omale (vedee fomula ) a cui soo associati i isultati stessi e la stima della vaiaza, s. Siao: x, x, x3,... x i,..., x, i valoi degli isultati validi. La miglio stima di σ è data dalla seguete fomula : ( x x) La stima della vaiaza è di cosegueza data da: i i s () ( x i x) i s (bis) pag. 6/45

Pima di pocedee olte, occoe veificae che s sia compatibile co σ ; essedo il valoe di quest ultimo ipotato, ad esempio, dal metodo omato che si sta povado, oppue semplicemete tattadosi del valoe pefissato come obiettivo di ipetibilità del metodo i coso di sviluppo. I ogi caso, la veifica viee eseguita calcolado il appoto s σ e valutado se il isultato otteuto cade all iteo dell itevallo ipotato el pospetto i coispodeza del umeo dei gadi di libetà, v. Sia, ad esempio, s 0, 05 lo scato tipo stimato da 0 isultati validi, otteuti i codizioi di ipetibilità stetta e sia σ 0, 087 il valoe ipotato dalla oma i esame. E accettabile il valoe di s? Alloa : ( s σ ), 07. Dal pospetto si può ossevae che pe v 9, l itevallo i cui deve essee compeso s va da 0,548 a,454. Si può quidi cocludee che s è accettabile. Se, ivece, dovesse isultae : s > 0,087,454 0, 6 oppue : s < 0,087 0,548 0, 0477, alloa la qualità dei isultati o è ispodete ai equisiti della oma o all obiettivo del pogetto di metodo. Nel pimo caso, saà ecessaio icosideae il pocedimeto, fase pe fase, ed appotae le appopiate azioi coettive; el secodo caso, la cautela impoe di fae la stessa idagie pe assicuasi di o ave tascuato o male itepetato qualche passaggio pevisto dalla pova. Si deve, comuque, idividuae ua motivazioe valida pe giustificae ua ipetibilità miglioe di quella pevista: pe esempio, l uso di u appaecchiatua di misuazioe co caatteistiche supeioi a quelle pescitte dalla oma; ua fase di estazioe o di puificazioe codotta i codizioi più ispodeti alla atua dell aalita i esame, ecc. 4..6 Stima del valoe atteso µ e degli alti paameti di iteesse Se lo scato tipo, s, è compatibile co il valoe pevisto o comuque si itiee adeguato agli scopi pe i quali il metodo è pogettato, si può poseguie ella stima degli alti paameti che descivoo la popolazioe dei isultati delle pove ipetute. I paticolae: La media aitmetica dei isultati costituisce la miglio stima del valoe atteso µ della popolazioe dei isultati stessi. Si calcola co la seguete fomula: x i i x () Il coefficiete di vaiazioe è u paameto che compedia media e scato tipo e pemette di cofotae più diettamete la pecisioe a livelli divesi. Viee espesso dalla seguete fomula : s CV (3) x Spesso il coefficiete di vaiazioe viee espesso pecetualmete così: s CV % 00 (4) x pag. 7/45

Scato tipo della media E oto che la stima, x, del valoe atteso µ (ceto della distibuzioe) vaia i fuzioe del umeo di pove valide. Pe valutae la vaiabilità di x occoe cosideae la sua distibuzioe di pobabilità. Il modello che viee i ogi caso adottato pe questa distibuzioe è quello gaussiao o omale. Ifatti, pe il teoema del limite cetale, qualuque sia il modello della distibuzioe di x, quello omale è adatto a appesetae la distibuzioe di x, puchè sia almeo uguale o maggioe di 4. Si suppoga di ave eseguito m seie di pove i codizioi di ipetibilità stetta, ciascua seie costituita dallo stesso umeo di pove valide. I valoi medi x, x, x3,... xm soo modellati da ua cuva a campaa di Gauss i cui paameti soo dati dal valoe atteso µ e dallo scato tipo della media, s x, cioè: Itevallo di fiducia della media sx s (6) Questo itevallo si calcola i modo diveso a secoda che sia oto lo scato tipo, stimato da s. σ σ, o solo Calcolo co lo scato tipo oto, I questo caso, la vaiabile omale azioalizzata, k p, è stimata da: x µ k p (7) σ Da cui si ottiee, i aalogia alla (4), il seguete itevallo pe µ co u itevallo di fiducia, α p : k ( σ ) + x µ x + k ( σ ) p α p α / / (8) La fomula (8) espime l itevallo eto cui dovebbe cadee il valoe atteso, µ, quado si utilizza lo scato tipo oto, σ. Tale fomula può essee utilizzata ache quado il valoe di è elevato ( 30, secodo EA 4/6) Calcolo secodo lo scato tipo stimato, s I questo caso, sia µ che σ o soo oti. Pe il calcolo dell itevallo di fiducia si utilizza la stima, s, di σ e si pocede come el caso pecedete. La vaiabile, aaloga a quella espessa dalla () è stimata da: x µ t p, ν (9) s dove: t è la vaiabile di Studet, caatteizzata da ua fuzioe di distibuzioe di pobabilità, f p,ν ( ) t p,ν ISO 3534-., pe ogi valoe di v ed espessa da ua fomula ipotata al puto.53 della oma pag. 8/45

E comuque impotate sottolieae che il suo adameto è simmetico ispetto all asse f di Gauss delle odiate, come è stato ossevato pe l adameto della fuzioe ( ) (vedee pa. 4.. e fig. ), veso il quale tede al cescee di v (vedee fig. 5). L itegale della fuzioe ( ) t p,ν f pe t p, ν da a + è uguale a. k p Quidi i valoi di t e t α /, ν soo uguali i valoe assoluto. p α /, ν p Nel pospetto 7 soo ipotati i valoi di t p, ν più comuemete usati i fuzioe di α e di v. Dalla (9) si ottiee il seguete itevallo pe µ, co u livello di fiducia p α : t ( σ ) + x µ x + t ( σ ) p α, ν p α /, ν / (30) La fomula (30), i cui di solito α 0,05, espime l itevallo eto cui dovebbe cadee il valoe atteso, µ, quado si utilizza la stima, s, di σ. Esempio Sia s 0, 34 lo scato tipo elaboato sulla base di 0 aitmetica dei 0 isultati, x 5, 636. pove ( 9) v e sia la media Stabilie i limiti, p α 0,95. x L e U x, dell itevallo di fiducia della media al livello di pobabilità Dal pospetto 7, pe v 9, il valoe di t, 6 e il valoe di t, 6. pα /, ν 9 p α /, ν 9 Peciò si ha: x x U L ( s ) 5,636,6 ( 0,34 0) 5, 540 x + t p α / ( s ) 5,636 +,6 ( 0,34 0) 5, 73 x + t p α / 4..7 Espessioe del isultato di pova Il isultato di ua pova deve essee sempe ipotato co ua espessioe che cotega il valoe medio dei isultati validi otteuti e l itevallo di fiducia dello stesso valo medio. Modi compatti possoo essee i segueti: a) x x ± t s oppue: b) x x ± k σ (3) L, U p α, ν L, U p α, ν dove : t p α, ν t pα /, ν t p α /, ν e k p α, ν k pα /, ν k p α /, ν pag. 9/45

La vaiabile di Studet, t p α, v, si usa quado il umeo,, delle epliche eseguite è limitato ( < 30) secodo la accomadazioe della Guida EA 4/6. Numeo di cife sigificative da impiegae L esempio ipotato al puto pecedete si pesta ache pe mostae come deve essee espesso il isultato di ua pova i temii di cife sigificative. Pe stabilie tale umeo, è impotate tee pesete che l espessioe del isultato deve compotae solo ua tascuabile pedita di ifomazioe e ello stesso tempo evitae di scivee cife che o cotegoo alcua ifomazioe aggiutiva ma, al cotaio, fiiscoo co il geeae cofusioe el lettoe. A questo scopo, è fodametale fa ifeimeto allo scato tipo di cui il isultato è affetto. Si suppoga che tale isultato sia stato otteuto come media di < 30 dati validi; alloa, il suo scato tipo si calcola co la (6), cioè: s s. Se si utilizza lo scato tipo della oma i studio o quello pefissato, alloa si deve tee coto del valoe di x σ x σ. Il paameto discimiate da cosideae è dato da: s ( ) oppue da: σ ( ) e si utilizza el modo seguete. Si espime il suo valoe umeico i temii della stessa uità usata pe espimee il isultato, ma tocadolo alla pima cifa divesa da zeo. Se si idica, poi, co l iteo m la posizioe di questa cifa ispetto alla vigola, la stessa posizioe ispetto alla vigola deve essee posseduta dall ultima cifa sigificativa del isultato (aotodata all uità supeioe se la cifa decimale successiva è pai o maggioe di 5). Nell esempio ipotato al puto pecedete, il valoe del paameto discimiate è dato da: s ( ) 0,34 /( 0) 0,0 Come si vede, esso è ipotato i temii della stessa uità usata pe espimee il isultato e, se viee tocato, la pima cifa divesa da zeo è co la posizioe m ispetto alla vigola. Il valoe del isultato è x 5, 636. Quidi, l ultima cifa sigificativa del isultato è 3, peché la sua posizioe ispetto alla vigola è data da m. Tuttavia, siccome la cifa decimale successiva è maggioe di 5, essa dovà essee aotodata a 4. I defiitiva, il isultato saà così espesso: x 5,64 Sostituedo i dati dell esempio ella (3a), si calcola il seguete valoe del semi itevallo di fiducia, I/: I / ±,6 (0,34 / 0) ± 0,096 Nell espessioe di questo paameto, bisoga tee coto della accomadazioe ipotata dalla Guida EA 4/6 al puto 7.6 e, cioè, che il umeo delle cife decimali dopo la vigola deve essee lo stesso pe il isultato e pe la sua icetezza estesa (qui, semi itevallo della media). Petato, è ecessai aotodae il valoe di I/ e ipotae: I/ 0,0. L espessioe del isultato secodo la (3) è alloa la seguete: x 5,64 ± 0,0 Se fosse stata eseguita ua sola pova, il isultato avebbe dovuto essee ipotato così: x 5,64 ± 0,30 Ifatti, i questo caso, il valoe del paameto discimiate è dato da: pag. 0/45

s 0,34 / 0,067 Come si vede, esso è ipotato i temii della stessa uità usata pe espimee il isultato e, se viee tocato, la pima cifa divesa da zeo è 6 co la posizioe m ispetto alla vigola. Quidi, come già visto sopa, l ultima cifa sigificativa del isultato (5,636) saà 3, peché la sua posizioe ispetto alla vigola è data da m. Tuttavia, siccome la cifa decimale successiva è maggioe di 5, essa dovà essee aotodata a 4. I defiitiva, come già ipotato, il isultato saà così espesso: x 5,64 Iolte, I/ saà espesso da: I / ±,6 0,34 ± 0,303 Ma, teedo coto della accomadazioe della Guida EA 4/6, è ecessaio espimee il semi itevallo della media come: I/ ± 0,30 Nota: La egola sopa esposta può essee utilizzata ache pe espimee il isultato fiale di ua pova e la sua icetezza estesa. Si icoda che è accomadabile ipotae, olte al isultato co le modalità illustate sopa, ache il valoe dello scato tipo, s, il umeo, v, dei gadi di libetà co cui è stato calcolato e il livello di fiducia, p, cosideato pe il calcolo dell itevallo di fiducia della media (i questo caso: s 0,34, v 9, p 0,95). 4..8 Veifica el tempo della ipetibilità stetta Il laboatoio che ha icavato speimetalmete u valoe adeguato pe lo scato tipo di u metodo, o può iteee che tale valoe possa essee usato el tempo seza alcu cotollo. Quidi, è ecessaio stabilie ua oppotua fequeza delle veifiche i base al tipo di impiego e alle caatteistiche del metodo. Natualmete, bisoga ache dispoe di citei di accettabilità dei isultati delle veifiche stesse che o devoo isultae oeose i temii di tempo e di costi. Tuttavia, devoo gaatie che il laboatoio cotiua ad opeae co la qualità dichiaata ella covalida del metodo. Tali veifiche soo facilmete idividuate ella esecuzioe di pove i doppio; ache se o si può escludee che, talvolta, si eda ecessaio codue più di due pove. Pe quato cocee i citei di accettabilità, è ecessaio scegliee o elaboae fomule di cofoto adeguate. A tale scopo, bisoga tee pesete che si devoo cofotae due seie di dati: quella impiegata pe icavae lo scato tipo, σ o s, e quella otteuta i sede di veifica co scato tipo s a. Pe il cofoto, si cosideao le vaiaze (vedee la defiizioe secodo la fomula (bis)) delle due seie. Se etambe le seie soo modellabili secodo vaiabili omali, alloa il appoto delle due vaiaze è modellabile secodo la vaiabile F di Fishe. La fuzioe ( ) F p α p α f è defiita solo pe α F compesa ta 0 ( ) p α e α ed + ( 0) esiste ua cuva pe ogi combiazioe di v e v, essedo questi ispettivamete i gadi di pag. /45

libetà della vaiaza al umeatoe e della vaiaza al deomiatoe (ua espessioe di questa fuzioe si tova ella oma ISO 3534-). Nella costuzioe del appoto, si poe la vaiaza maggioe al umeatoe. I valoi di F più comuemete usati soo ipotati el pospetto 8, co α 0, 05. p α E iteessate otae che se v e v hao valoi molto alti (paticamete ifiiti) il valoe di F p α tede a. Questo fatto iflette la cosideazioe ovvia che, idealmete, il massimo della compatibilità fa due vaiaze è l uguagliaza. Da queste cosideazioi discede la seguete fomula, quale citeio pe giudicae il isultato della veifica: sa F p α ; v, v (3) s dove: s è lo scato tipo attuale della seie di isultati otteuti i sede di veifica, a s è lo scato tipo della seie dei isultati otteuti i sede di covalida del metodo, p α è il livello di pobabilità pescelto (di solito α 0, 05 ), v e v soo i ispettivi gadi di libetà. E iteessate sviluppae u caso paticolae della fomula (3). Se i sede di veifica, è stata codotta ua pova i doppio, alloa: ( x x ) s a. Sostituedo questa espessioe ella fomula (3), ed estaedo la adice quadata positiva di etambi i membi della stessa fomula, si ottiee ifie la seguete fomula: x x s F p α ; ν, ν dove : p α è il livello di pobabilità cosideato (di solito p 0, 95); v è il gado di libetà di s a v soo il umeo dei gadi di libetà di s. (33) Si può dimostae che : F α t (34) p ; ν, ν p α ; v Da cui si può quidi scivee la fomula: x s t p α v (35) ; Questa fomula espime il citeio di accettabilità pe ua pova i doppio. Ifatti, il valoe del secodo membo appeseta il limite dell itevallo di ipetibilità pe ua pova i doppio elle codizioi adottate. Natualmete, se è molto gade (i patica, > 30 ) oppue s σ peché si itiee di pote impiegae lo scato tipo ipotato dalla oma i esame, alloa ella fomula (35) si può sostituie t p co k p ed s co σ e così si ottiee : pag. /45

x x k p σ (36) E da otae che, siccome k p t p, quado σ < s il valoe del limite dell itevallo di ipetibilità pe ua pova i doppio calcolato dal secodo membo della (36) è ifeioe a quello che si icava dal secodo membo della (35). Quidi l utilizzo della fomula (36) pe giudicae dell accettabilità di ua pova i doppio è di solito più cosevativo ispetto all impiego della fomula (35). Se si è deciso di utilizzae il valoe effettivo, σ, dello scato tipo (se coosciuto), alloa, el caso che la veifica compoti l esecuzioe di più di due pove, si può impiegae come espessioe del citeio di accettazioe ua fomula che si basa sull escusioe (age), x, ta il isultato più alto e quello più basso. max x mi La fomula è la seguete: [ f ( ) ] σ x max x mi (37) dove è il umeo delle pove effettuato i fase di veifica. Il valoe di f ( ), calcolato i fuzioe di divesi valoi di e pe il livello di pobabilità p 0, 95, è ipotato el pospetto 9. I paticolae, si osseva che : f ( ) k,96,77, 8 aspettasi. p, come ea da Sull uso della fomula (37) quale citeio di accettabilità dei isultati della veifica si possoo fae due ossevazioi. La pima iguada la facilità co cui si calcola l itevallo di ipetibilità che è sicuamete molto maggioe di quella co cui si peviee a stabilie l aalogo itevallo co la fomula (3); la secoda iguada l ampiezza dell itevallo calcolato che è geealmete ifeioe, quidi più cosevativo, ispetto a quello che si icava seguedo la stessa fomula (3). Esempio Si voglia veificae l attuale validità del gado di ipetibilità di u metodo pe il quale a suo tempo ea stato calcolato uo scato tipo s 0, 56 icavato da pove ( v ). La veifica è stata codotta co pove. I isultati otteuti soo stati: x 4, 57 e x 5, 5. La veifica può cosideasi positiva, al livello di pobabilità p α 0, 95? Applicado la fomula (35) e il pospetto 7 pe α 0, 05 e v, si ottiee: x x 0,95 > s t p 0,95; v,44 0,56,0 0,80 Il citeio espesso da questa fomula o è soddisfatto e quidi la veifica deve cosideasi egativa. Utilizzado la fomula (3) e il pospetto 8 co α 0, 05, v e v, si peviee allo stesso isultato. Ifatti: s s a ( 0,95) 0, 455 ( 0,56) 0, 065536 pag. 3/45

s s a 6,88 > Fp 0,95; v ; v 4,84 (,0) Il laboatoio decide di ampliae la veifica coducedo ua teza pova, elle stesse codizioi di ipetibilità stetta co cui aveva lavoato pe le alte due. Il isultato otteuto è stato: 4,98. Si tatta alloa di applicae la fomula (3), dopo ave calcolato dai te isultati: 4,57; 4,98; 5,5, il valoe di s 0, 70 e idividuato el pospetto 8 il valoe di F 3, 98 a coispodete a α 0, 05 e v e v. p0,95 Si ottiee così: s s a 0,70 3,46 < F 0,065536 p 0,95; v ; v 3,98 Come si vede il citeio di accettabilità espesso dalla (3) è soddisfatto. Quidi il laboatoio può iteee di essee elle codizioi di ipetibilità a suo tempo stabilite. No saebbe stato coetto, i questo caso, basae il cofoto sulla fomula (37). Ifatti, i quella fomula va iseito il valoe di σ che o è oto. Se peò il laboatoio avesse calcolato il limite dell itevallo di ipetibilità pe te dati sostituedo σ co s i questa fomula, avebbe otteuto: ( 3) s 3,3 0,56 0, 84 x max xmi 0,95 > f cocludedo che la veifica aveva avuto u esito egativo, cotaiamete a quato stabilito co l impiego della fomula (3). D alta pate, alla stessa coclusioe si saebbe aivati, sempe cosideado s σ ed utilizzado acoa la (3), ma icodado che i tal caso v. Ifatti, dal pospetto 8 pe α 0,05, v e v, si tova F 3,00 < 3, 46. p 0,95; v ; v Se il laboatoio, dopo l esito egativo della veifica co le pime due pove, avesse deciso di ampliae la veifica stessa co alte due pove, ivece di ua, sempe elle stesse codizioi di lavoo delle pime due, l impiego della fomula (3) foiebbe acoa il citeio di accettabilità ichiesto co l avveteza che il valoe F p 0,95; v 3; v da cosideae è 3,59 che el pospetto 8 si tova i coispodeza ad α 0, 05, v 3 e v. I caso di esito egativo della veifica ache co te o quatto pove, il laboatoio è teuto ad appofodie le divese fasi del pocedimeto pe scopie i motivi della pestazioe isufficiete. 4.3 Cosideazioi sulla ipetibilità stetta e itemedia e sulla ipoducibilità Come già icodato al pa. 4, la ipetibilità stetta è il gado di cocodaza ta i isultati di successive misuazioi dello stesso misuado effettuate sullo stesso campioe all'iteo di pag. 4/45

u laboatoio ed eseguite dallo stesso opeatoe, co la stessa appaecchiatua i u tempo beve, appaecchiatua che o dovebbe essee itaata all'iteo della seie di pove eseguite. Le codizioi opeative di ipetibilità stetta o soo sempe ossevabili. Petato, a volte, isulta più coveiete palae di ua ipetibilità itemedia i cui le misue possoo essee effettuate i tempi divesi co divese appaecchiatue e diffeeti opeatoi. Le codizioi di otteimeto di questi due tipi di ipetibilità soo iassute pe comodità ella sottostate tabella. CONDIZIONI SPERIMENTALI DI RIPETIBILITA' Ripetibilità stetta Misue i tempi bevi Nessua taatua ta le misue Stesso opeatoe Stessa appaecchiatua Ripetibilità itemedia Misue i tempi diffeeti Taatua ta le misue Opeatoi divesi Appaecchiatua divesa Il laboatoio ha spesso coveieza a cosideae ua ipetibilità itemedia sia pechè è utile (ad esempio idotta dispoibilità di pesoale e mezzi), sia pechè tale modo di pocedee gaatisce valoi di ipetibilità più sicui e cosevativi che ispecchiao meglio il omale modo di opeae. Tuttavia, ogi volta che sia possibile, il laboatoio dovebbe patecipae a lavoi itelaboatoio che abbiao come scopo la stima dei paameti di pecisioe pe u metodo di suo iteesse i modo da otteee pe questa via il valoe della sua ipoducibilità. Si coclude questa elazioe co te esempi, sulla ipetibilità stetta, su quella itemedia e sulla ipoducibilità. Esempio di cotollo della ipetibilità stetta Viee cosideato il caso di u laboatoio che voglia cotollae il popio modo di opeae su u detemiato metodo ad u solo livello di cocetazioe del compoete che si deve detemiae. Il laboatoio ha effettuato 0 detemiazioi del compoete "A" i u campioe allo scopo di giudicae se è i gado di ispettae il limite di ipetibilità ipotato dal metodo stesso. Limite di ipetibilità pe le pove i doppio, ipotata el metodo, 4,5 I isultati otteuti soo ipotati ella sottostate tabella. pag. 5/45