SISTEMA SEMPLICE Il sistema semplice è costituito da una sostanza pura il cui stato intensivo sia individuato da due proprietà interne intensive indipendenti. Il sistema semplice comprimibile o sistema p,v,t è detto così quando il suo stato intensivo è descrivibile con le proprietà pressione, volume specifico e temperatura, due delle quali saranno considerate indipendenti. SISTEMA CHIUSO Mentre la massa non può né entrare né uscire dal sistema, l energia può attraversare il suo confine sotto forma di calore e di lavoro. 31
PRIMA LEGGE DELLA TERMODINAMICA PER SISTEMI CHIUSI Postulato-1: Un sistema semplice composto isolato in evoluzione in seguito alla rimozione di vincoli interni raggiungerà un unico stato di equilibrio che, per un sistema comprimibile ad un componente di massa assegnata, è completamente determinato dai valori dell energia U e del volume V. L evoluzione di sistemi isolati comporta una ridistribuzione dell energia. L evoluzione di sistemi non isolati comporta l interazione energetica di questi con l ambiente circostante. L energia è una delle proprietà fondamentali nel campo della termodinamica. 32
PRIMA LEGGE DELLA TERMODINAMICA PER SISTEMI CHIUSI Postulato-2: Per un sistema termodinamico semplice comprimibile di massa assegnata in equilibrio, è definibile una proprietà estensiva detta energia, E, che gode della proprietà additiva; per un sistema isolato l energia non può variare. E S.I. 0 PRIMA LEGGE DELLA TERMODINAMICA PER SISTEMI ISOLATI: enuncia una proprietà dei sistemi isolati, ma non fornisce criteri per la sua misurabilità; ; inoltre non consente alcuna analisi per sistemi che interagiscono con l ambiente. l 33
Uno dei modi per far variare l energia di un sistema è quello di farla fluire attraverso il confine nella modalità lavoro, L. Def.. del LAVORO: il trasferimento di energia come lavoro tra due sistemi si ha quando l interazione l è tale che l effetto l conseguente di ciascuno avrebbe potuto essere ottenuto, per entrambi, con il solo cambiamento di quota di un peso in un campo gravitazionale. ATTENZIONE: il lavoro varia dipendentemente dal processo specifico (lavoro di variazione di volume, lavoro d elica, lavoro di pulsione) per cui contribuirà in maniera differente alla variazione di energia del sistema tra due stati di equilibrio. IL LAVORO NON E UNA PROPRIETA DEL SISTEMA. DIMENSIONALMENTE IL LAVORO E E OMOGENEO AD UN ENERGIA. 34
Se il sistema non è isolato e, quindi, interagisce con l ambiente circostante nella sola modalità lavoro (il sistema è dunque adiabatico: Q0), il lavoro è proprio pari alla variazione di energia interna, quindi il suo valore dipende solo dagli stati arbitrari prefissati. sistema L ad ambiente Per convenzione il lavoro è positivo se è il sistema che compie lavoro sull ambiente: E L Per L Per L ad ad ad < 0 (lavoro fatto sul sistema) > 0 (il sistema compie lavoro) E 2 E > 2 E < 1 E 1 Se il lavoro adiabatico è fatto sul sistema, l energia del sistema aumenterà; se è invece il sistema a cedere energia meccanica all ambiente, l energia del sistema diminuirà. 35
Nello studio della Termodinamica classica è consueta la divisione dell energia in energia potenziale, energia cinetica (entrambe direttamente misurabili dall esterno del sistema in relazione alla posizione e allo stato di moto del campo gravitazionale del sistema nel suo complesso) e in energia interna (non connessa ad alcun riferimento esterno e conservativa) che rappresenta la somma di tutti i contributi microscopici di energia associati alle particelle elementari che costituiscono il sistema: E Ep + Ec + U E E p + Ec + U -Lad 36
Nello studio dei sistemi chiusi si ipotizzeranno sempre nulle le variazioni di energia potenziale e energia cinetica E E p + Ec + U -Lad sistema L ad ambiente U L ad 37
Cosa accade se entra in gioco anche il calore Q? Stiamo parlando di un sistema in grado di interagire nella modalità calore con l ambiente (sistema confinato da pareti diatermane) IL CALORE NON E UNA PROPRIETA DEL SISTEMA. DIMENSIONALMENTE IL CALORE E E OMOGENEO AD UN ENERGIA. sistema L Q ambiente Per convenzione il calore è positivo se è l ambiente a fornire calore al sistema Per Q Per Q < > 0 0 E E 2 2 < > E E 1 1 E E p + E c + U Q L U Q L 38
U Q L Rappresenta la prima legge della termodinamica per sistemi chiusi per i quali non varino le energie cinetica e potenziale. Stiamo considerando il caso in cui il nostro sistema è confinato da pareti diatermane, per cui l energia può variare in entrambe le modalità calore e lavoro. Supponiamo che il sistema in esame si trovi in uno stato i iniziale di equilibrio e che, in un secondo momento, interagisca con l ambiente circostante facendo fluire attraverso i confini calore e lavoro. La sua energia interna U i è variata passando ad un valore pari ad U f, dove con f si è indicato lo stato finale di equilibrio raggiunto dal sistema in seguito all interazione. LIMITE DELLA PRIMA LEGGE Qual è l aliquota di U imputabile al trasferimento di energia nella modalità calore e quale imputabile a quello nella modalità lavoro? 39
Attenzione: il calore è legato ad una fenomenologia del tutto indipendente da quella che determina il lavoro. Se si considera un sistema confinato da pareti diatermane attraverso cui non sono possibili flussi come lavoro, si noterà che lo stato del sistema cambia se la temperatura del sistema è differente da quella dell ambiente: CAUSA DI TRASFERIMENTO DI ENERGIA NEL MODO CALORE E LA DIFFERENZA DI TEMPERATURA TRA IL SISTEMA E L AMBIENTE. Se si considera il caso generale in cui, attraverso pareti diatermane, fluiscono sia calore che lavoro, fissati gli stati termodinamici 1 e 2, il lavoro non è sempre lo stesso, ma dipenderà dalle quantità di calore trasferite nel passare dallo stato1 allo stato2. In base al postulato-2 che asserisce la conservazione dell energia è possibile dire che: U Q L Con Q si è indicato il calore che globalmente attraversa il confine del sistema che è positivo, per convenzione, se è in ingresso al sistema. 40
Considerando il SI in figura, costituito dai due sottosistemi A e B, con T A >T B, il verso di trasferimento dell energia nel modo calore è da A verso B: l energia di A diminuisce, quella di B aumenta dello stesso ammontare, quella del SI resterà costante. SC 1 Ε 0 Ε Q Ε Q per SC 1 per SC per SC 3 2 SC 2 A Q SC 3 B Se, per assurdo, l interazione avvenisse in senso opposto, si avrebbe: Ε 0 per SC1 Ε Q per SC Ε Q 2 per SC 3 La prima legge non può fornire informazioni sul verso dell interazione, ma sancisce solo il Principio di conservazione dell energia. Tale informazione ci verrà fornita dalla seconda legge della termodinamica che si fonda sul principio di non conservazione della proprietà entropia. 41
Il primo principio della termodinamica Supponiamo Il gas assorbe che dall ambiente le pareti del esterno cilindro una e il pistone quantitàsiano di calore perfettamente Q isolanti, e, Clic conseguentemente, per mentre continuare la base la del sua cilindro energia sia interna un conduttore aumenta di di calore. una quantità: Clic per iniziare UQ Nell espansione, il gas compie un lavoro L sull ambiente esterno e, conseguentemente, la sua energia interna diminuisce di una quantità: UL La variazione totale di energia interna del gas sarà dunque: UQ-L PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA F s 42
Equazione di bilancio Esprimiamo la prima legge della termodinamica per un sistema chiuso mediante la seguente Equazione di bilancio per una generica proprietà estensiva P: Quantità di P in ingresso al sistema nel tempo θ Quantità di P generata + nel sistema nel tempo θ Quantità di P in uscita dal sistema nel tempo θ + Variazione della quantità di P nel sistema nel tempo θ In particolare la grandezza estensiva è l energia. 43
Equazione di bilancio In particolare la grandezza estensiva è l energia che è una grandezza conservativa per cui il termine di generazione è nullo: Quantità di P in ingresso al sistema nel tempo θ Quantità di P generata + nel sistema nel tempo θ Quantità di P in uscita dal sistema nel tempo θ + Variazione della quantità di P nel sistema nel tempo θ 44
Equazione di bilancio Indichiamo con e tutte le grandezze entranti e con u tutte quelle uscenti, l equazione di bilancio si può così esprimere: e Q + e L u Q + u L + U U e Q u Q + e L u L che diventa U Q L L e L u ambiente Q u sistema Q e ambiente Se Q Se L e e > Q > L u u Q L netta netta > 0 essendo fornita dall'ambiente al sistema < 0 essendo l'ambiente che compie lavoro sul sistema 45
Può accadere che il flusso di energia possa essere classificato sia come calore sia come lavoro e che si parli impropriamente di energia generata. Gen. Esempio Consideriamo un resistore immerso in olio contenuto all interno di un recipiente adiabatico (Q0). Il generatore fa in modo che ci sia circolazione di corrente attraverso il resistore. Supponendo assenza di attriti, che sia il generatori che i fili abbiano resistenza nulla e che la massa del resistore è trascurabile rispetto alla massa dell olio, si otterrà: 1. Se si sceglie come sistema termodinamico l olio ed il resistore si può pensare che lo stato di questo sistema sia fatto mutare con il cambiamento di quota di un peso che metta in rotazione il generatore il flusso d energia è classificabile come lavoro; 2. Se si sceglie come sistema termodinamico l olio, il resistore diventa parte dell ambiente ed il sistema non è più adiabatico. La differenza di temperatura che si genera tra sistema ed ambiente farà in modo che del calore fluisca verso il sistema; 3. Si può impropriamente pensare che non vi sia energia in ingresso, ma che vi sia una generazione dovuta all effetto dissipativo (Joule) del passaggio di corrente I attraverso la resistenza elettrica R. 46
Può accadere che il flusso di energia possa essere classificato sia come calore sia come lavoro e che si parli impropriamente di energia generata. Gen. Esempio Nel primo caso, in cui il flusso di energia era classificabile come lavoro, la prima legge della termodinamica si scrive: U L el ( lavoro ottenuto con mezzi elettrici ) Nel secondo caso, in cui il flusso di energia era classificabile come calore, la prima legge della termodinamica si scrive: U Q Nel terzo caso, in cui il flusso di energia era classificabile come generazione, la prima legge della termodinamica si scrive: dalla legge di Ohm U RI 2 θ Tempo di osservazione del fenomeno. 47
Forme differenziali della prima legge per un sistema chiuso Per una trasformazione quasi statica ha senso parlare di cammino della trasformazione, per cui la prima legge si può scrivere per un tratto infinitesimo di trasformazione quasi statica: du δq δl in termini specifici: du δq δl lavoro elementare e calore elementare non sono differenziali esatti 48
Forme differenziali della prima legge per un sistema chiuso Si introduce una coordinata termodinamica estensiva detta entalpia così definita: in termini specifici: H U + h u + pv pv Sempre con riferimento ad un tratto infinitesimo di trasformazione quasi statica, differenziando l espressione dell entalpia si ottiene: dh dh vdp du + pdv δq + (pdv δl) + vdp Che rappresenta la prima legge della termodinamica, per un tratto infinitesimo di trasformazione quasi statica, in termini di variazione azione di entalpia. 49