himica Organica Informazione Scientifica sul Farmaco apitolo 4 Reazioni degli alcheni Organic hemistry, 5 th Edition L. G. Wade, Jr.
In questa lezione: richiami generali sulle reazioni chimice reattività del doppio legame = reazioni di addizione elettrofila 2
Reazioni chimiche: aspetti fondamentali Una reazione chimica viene rappresentata mediante una equazione stechiometrica L equazione identifica reagenti, prodotti e rapporti stechiometrici La descrizione stadio per stadio del decorso della reazione ( come avviene ) prende il nome di meccanismo della reazione Le reazioni chimiche avvengono con rottura e/o formazione di legami. Durante la reazione chimica possono formarsi intermedi di reazione, che poi si trasformano nei prodotti della reazione 3
Omolisi ed eterolisi dei legami Le reazioni dei composti organici riguardano di solito rotture e/o formazione di legami covalenti onsiderando una generica molecola A-B possiamo immaginare tre diversi modi per la rottura del legame: A. B. Scissione omolitica A B A B - A - B Scissione eterolitica La scissione omolitica determina la formazioni di radicali La scissione eterolitica determina la formazione di ioni 4
Intermedi nelle reazioni organiche Nelle reazioni organiche che avvengono in due o più stadi si formano intermedi radicalici o ionici Z. Z. Scissione omolitica Radicale carbonio Z - Scissione eterolitica Z - Z carbocatione carbanione 5
Reattività del = Quali caratteristiche elettroniche ha il gruppo funzionale degli alcheni? Il doppio legame è circondato dalla nube elettronica p, per cui si presenta come una specie ricca di elettroni, cioè un nucleofilo Gli elettrofili sono attratti dagli elettroni p Il legame p è più debole del s, è quello che si rompe più facilmente. Si forma un carbocatione intermedio. Il nucleofilo attacca il carbocatione. Il risultato è una addizione al doppio legame. E 3 3 E 3 3 :Nu- 3 3 Nu E 3 3 E-Nu E : Nu - 6
Addizione elettrofila 1: gli elettroni p attaccano l elettrofilo: si forma un carbocatione. E E 2: il nucleofilo attacca il carbocatione: si forma il prodotto E _ Nuc: E Nuc 7
Varie possibilità di addizione 8
arbocationi Sono molto instabili, ma si formano come intermedi in numerose reazioni Il carbonio carico positivo è ibridizzato sp 2 La struttura è trigonale planare I gruppi alchilici sono elettron donatori, per cui stabilizzano la carica positiva 9
Effetto induttivo Gli effetti elettronici trasmessi lungo i legami s sono detti effetti induttivi Il carbonio positivo attira gli elettroni dei legami s (è più elettronegativo) La carica positiva viene dispersa sugli atomi legati al carbonio carico I gruppi alchili hanno un effetto di rilascio elettronico, per cui tendono a stabilizzare la carica positiva (il legame - si polarizza meglio del -) 10
Iperconiugazione Gli orbitali s dei gruppi alchilici si sovrappongono con l orbitale p vuoto del carbonio positivo iperconiugazione All aumentare del numero di gruppi alchilici legati al carbonio positivo aumenta l effetto iperconiugativo 11
Regola di Markovnikov Dove si lega l elettrofilo? Regola di Markovnikov: il protone di un acido alogenidrico attacca il carbonio del doppio legame meno sostituito. Esempio dell acido alogenidrico (X) La protonazione del doppio legame porta alla formazione del carbocatione più stabile; la carica positiva va sul carbonio più sostituito (reazione regiospecifica) 3 3 3 X 3 3 3 _ 3 3 3 12
Quindi: 3 3 3 3 3 3 _ 3 3 3 _ 3 3 3 13
Idratazione degli alcheni Si usano soluzioni diluite di 2 SO 4 o 3 PO 4 per spostare l equilibrio verso l idratazione. 2 O O nucleofilo alchene O 2 O alcol elettrofilo 2 O O O 2 O O 3 O 14
Orientamento Si forma il prodotto di Markovnikov 3 3 3 3 3 O 3 3 2 O 3 2 O 3 3 O 3 3 2 O O 15
Addizione di alogeni l 2, 2, e raramente I 2 si addizionano al doppio legame formando dialogenuri vicinali. Addizione anti, reazione stereospecifica. Esempio 2 2 3 2 l 4 2 3 16
Meccanismo dell alogenazione Gli elettroni p attaccano il bromo. Uno ione bromuro esce. L intermedio è lo ione bromonio ciclico. : : : : : : : : : : Lo ione bromuro attacca l intermedio dalla parte opposta rispetto al primo atomo di bromo. : : : : 17
Esempi 18
Idrogenazione Alchene 2 Alcano È necessario un catalizzatore: Pt, Pd, o Ni. Addizione sin Pt 2 19
Fine del apitolo 8 20