Esercitazione n. 16 Reazioni e meccanismi di acidi carbossilici e derivati. 1. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando l'acido butanoico viene fatto reagire con ciascuno dei seguenti composti: a) LiAl 4 e poi acqua 1. LiAl 4. b) cloruro di benzoile.. c) etanolo, in ambiente acido l 1butanolo anidride benzoica butanoica butanoato di etile d) metanammina e poi riscaldamento butanoato di metilamonio metilbutanammide 1
. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando il cloruro di acetile viene fatto reagire con ciascuno dei seguenti composti: a) ammoniaca (eccesso) l (eccesso) 4 l etanammide (acetammide) b) acqua l acido butanoico l c) 1butanolo, in presenza di piridina l l etanoato di butile (acetato di butile) d) toluene All l All All 4 l All l (ometilfenil)etanone metil (ometilfenil) chetone (pmetilfenil)etanone metil (pmetilfenil) chetone e) e Pd disattivato l Pd disatt. etanale (aldeide acetica) f) metanammina (eccesso) l metiletanammide l
g) anilina (eccesso) l l feniletanammide h) dimetilammina (eccesso) l l,dimetiletanammide i) etantiolo, in presenza di piridina l S S etantioato di metile l j) acetato di sodio; l) acido acetico l a m) fenolo, in presenza di piridina ( al) anidride etanoica (anidride acetica) ( l) l etanoato di fenile l n) bromuro di isopropilmagnesio e poi acqua 1. ( ) MgBr l.,,4trimetilpentanolo
o) idruro di litio e alluminio e poi acqua l 1. LiAl 4 etanolo p) difenilcadmio l d feniletanone fenil metil chetone q) dietilcuprato di litio l [( ) u]li butanone. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando l'anidride acetica viene fatta reagire con ciascuno dei seguenti composti: a) ammoniaca (eccesso) b) acqua 4 etanammide acido etanoico acido acetico c) 1propanolo etanoato di propile 4
d) benzene All All [( )All ] All feniletanone e) etanammina (eccesso) etiletanammide f) dietilammina (eccesso),dietiletanammide g) cicloesanolo etanoato di cicloesile h) pbromofenolo Br Br etanoato di pbromofenile i) piperidina (azacicloesano) 1acetilazacicloesano 5
j) etossido di sodio in etanolo a a etanoato di etile 4. Scrivere le reazioni del cloruro di benzoile con ciascuno dei reagenti dell Esercizio precedente. a) ammoniaca (eccesso) l benzencarbammide l 4 b) acqua l l acido benzencarbossilico acido benzoico c) 1propanolo l l benzencarbossilato di propile benzoato di propile d) benzene All l All l difenil chetone e) etanammina (eccesso) l l etilbenzenammide 6
f) dietilammina (eccesso) l l,dietilbenzenammide g) cicloesanolo l benzoato di cicloesile h) pbromofenolo l Br Br benzoato di pbromofenile i) piperidina (azacicloesano) l l j) etossido di sodio in etanolo l 1benzoilazacicloesano a l a benzoato di etile 7
5. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando il propanoato di etile viene fatto reagire con ciascuno dei seguenti composti: a) acqua, acido propanoico b) acqua e propanoato c) 1ottanolo l propanoato di ottile d) metossido di sodio a a propanoato di metile e) metanammina metilpropanammide e ) bromuro di fenilmagnesio e poi acqua MgBr 1.., MgBr f) LiAl 4 e poi acqua 1. LiAl 4. 1,1difenil1propanolo 1propanolo 8
6. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando la propanammide viene fatta reagire con ciascuno dei seguenti composti: a) acqua ed acido acido propanoico 4 b) acqua e propanoato b ) anidride fosforica, a caldo P 5 propanonitrile c) LiAl 4 e poi acqua 1. LiAl 4. 1propanammina bromo in ambiente basico Br, a etanammina 7. Scrivere i prodotti di esterificazione di: a) acido pmetilbenzoico con propanolo b) acido pbenzendioico con etanolo (in eccesso) c) acido acetico con (R)butanolo. (R) (R) 9
9. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si formano per riscaldamento di: Per l orale a) acido propandioico acido etanoico (acetico) b) acido metilossobutanoico butanone c) acido etilossopentanoico esanone d) acido 5ossoesanoico non è un βchetoacido 10. ompletare le seguenti reazioni: a) acido benzoico propanolo, in ambiente acido, a caldo b) acido benzoico 1,etandiolo, in ambiente acido, a caldo 10
c) acido formico (metanoico) cicloesanolo, in ambiente acido d) acido benzoico (S)pentanolo, in ambiente acido 11. ompletare le seguenti reazioni: a) soluzione concentrata di acido 10idrossidecanoico, in ambiente acido, a caldo 10 1 n b) soluzione diluita di acido 10idrossidecanoico, in ambiente acido, a caldo 10 10 1 1 c) acido obenzendioico anidride benzoica d) ossobutanoato di etile acqua, in ambiente acido 11
1. ompletare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a) benzoato di fenile metossido di sodio (a ) (a ) benzencarbossilato di metile fenato di sodio (o fenossido di sodio) b) cloruro di propanoile metanammina l 4 l metilpropanammide c) anidride acetica metanolo propanoato di metile acido propanoico d) acido benzoico cloruro di tionile (Sl ) Per orale l Sl S l cloruro di benzencarbonile (cloruro di benzoile) e) propanoato di isopropile acqua, in ambiente acido acido propanoico propanolo f) acido propanoico metanolo, in ambiente acido g) acetanilide acqua, in ambiente basico propanoato di metile benzenammina acetato (anilina) 1
h) anidride butandioica ammoniaca (due equivalenti) 4 carbammoilpropanoato di ammonio i) 1naftalenammina anidride acetica, in presenza di piridina (1naftil)acetammide acetato di piridinio 1. Scrivere i prodotti che si ottengono per riscaldamento, in ambiente acido, dei seguenti composti: a) acido ossalico (= acido etandioico) RALE b) acido acetoacetico (= acido ossobutanoico) RALE c) acido lattico (= acido idrossipropanoico) α 1
d) acido ftalico (= acido obenzendioico) e) acido idrossibutanoico β f) acido idrossibutanoico β g) acido 4idrossibutanoico γ h) acido malonico (= acido propandioico) RALE i) acido amminopentanoico α l) acido amminopentanoico β m) acido 4amminopentanoico γ 14
n) acido piruvico (= acido ossopropanoico) RALE 14. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando il cloruro di acetile viene fatto reagire con ciascuno dei seguenti composti: a) ioduro di isopropilmagnesio e poi acqua ed acido 1. ( ) MgBr l. b) difenil cadmio l d,,4trimetilpentanolo feniletanone fenil metil chetone c) dietilcuprato di litio l [( ) u]li butanone 15. ompletare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a) cloruro di propanoile diallil cadmio ( ) d l 5esenone b) cloruro di propanoile diisopropil cuprato di litio l c) cloruro di butanoile dipropil cadmio [( ) ] u Li metilpentanone d l 4eptanone 15
16. Scrivere il meccanismo delle sostituzioni nucleofile al carbonio acilico che portano: a) al benzoato di etile dal cloruro di benzoile l.. l l b) all'metiletanammide dal cloruro di acetile (= etanoile)... l l 17. Scrivere il meccanismo della reazione acidocatalizzata dell'acido acetico con etanolo. 16
18. a) Quando l'acido maleico (= cisbutendioico) viene scaldato a 00, perde una molecola di acqua e si trasforma in anidride maleica (= cisbutendioica). Il diastereomero dell'acido maleico, l'acido fumarico, richiede una temperatura molto più alta per disidratarsi e quando lo fa, dà anch'esso anidride maleica. Spiegare..... non può ciclizzare 5. Scrivere i meccanismi delle seguenti reazioni: a) cloruro di benzoile ammoniaca (in eccesso); : l : l l 4 b) cloruro di esanoile cicloesanammina (in eccesso)... l l l Es. 6: RALE 7. Scrivere il meccanismo della reazione tra cloruro di metilpropanoile e cicloesanolo. l : l 17
0. Indicare come si possono sintetizzare i seguenti composti, (1) a partire da cloruro di benzoile e tutti i reagenti necessari, () a partire da acido benzoico e tutti i reagenti necessari: a),dimetilbenzammide ( ) eccesso l ( ) ( ) ( ) RALE D b) benzoato di isopropile l c) benzoato di metile l D RALE RALE 18
5. Mostrare come i seguenti chetoni si possano ottenere dagli acidi indicati: a) 1fenil1propanone da acido propanoico (due modi, uno dei quali un'acilazione di Friedelrafts) Li All l Pl b) cicloesil metil chetone, da acido cicloesancarbossilico Li Li 8. Scrivere le reazioni che permettono di ottenere i seguenti alcooli, a partire dal propanoato di metile: RMgX R' R' R" R' R R R R' a) metilbutanolo dall'estere dal composto organometallico MgI oppure Li 19
b) etilpentanolo dal composto organometallico dall'estere MgI oppure Li c) 1,1difenil1propanolo dall'estere MgBr Li oppure dal composto organometallico d) etil,4dimetilpentanolo dall'estere ( ) MgBr dal composto organometallico dal composto organometallico oppure ( ) Li b) da acido pentanoico a pentanoato di metile (due modi)? (poco utile, a meno di spostare l equilibrio) Sl l 0
i) da metilenecicloesano ad acido 1metilcicloesancarbossilico? 1 in più Mg 1. Br Br MgBr. j) da metilenecicloesano ad acido cicloesiletanoico? Br Br Mg RR m) da metossibenzene a pmetossibenzammide? oppure l l l l All [] Pl [] S 4 u ecc. 1
40. ompletare le seguenti reazioni, specificando i reagenti che occorrono per ciascuna trasformazione: a) alcool benzilico cloruro di benzile fenilacetonitrile acido fenilacetico l Sl o Pl o Pl 5, b) loruro di terzbutile cloruro di terzbutil magnesio acido, dimetilpropanoico l Mgl Mg e poi c) 1pentanolo acido pentanoico ossidante stesso n di d) 1pentanolo acido esanoico 1 in più, Pl l
57. Per trasformare ciascuno dei seguenti composti nei prodotti richiesti, è necessaria una serie di reazioni. Alcuni dei prodotti delle reazioni intermedie sono indicati, altri no. Scrivere le reazioni ed i reagenti: a) 1esanolo ad acido eptanoico, attraverso l'eptanonitrile 1 in più Pl, l b) 1esanolo ad acido metilesanoico, attraverso il cloroesano 1 in più in S 4 catena laterale l l orientamento secondo più stabile,