CAPITOLO 5: quilibri redox. V. Introduzione. Gli equilibri redox sono caratterizzati da reazioni in cui la particella scambiata è l'elettrone. Tali reazioni possono avvenire in soluzione e/o all'interfase tra la soluzione elettrolitica ed un conduttore solido o liquido (per esempio una barretta di Pt, Au,, ricoperto di Cl, Hg, ecc.). Questa iterfase è chamata elettrodo. L'accoppiamento di due elettrodi dà origine ad una catena galvanica. I due elettrodi sono sede l'uno di un processo anodico (ossidazione) e l'altro di un processo catodico (riduzione). Se la reazione procede spontaneamente con consumo di energia chimica la catena galvanica è una pila, altrimenti è una cella di elettrolisi. Una generica reazione redox del tipo ox red ox red è caratterizzata da due semi-reazioni i cui potenziali elettrochimici sono regolati dall'equazione di Nernst. Pertanto si può scrivere ox n e - red ox n e - red i RT nf oxi ln (V..) red i. 59 oxi i log (V..) n red i con i potenziale standard della coppia redox iesima. Al fine di poter confrontare le varie semi-reazioni tra di loro è stata definita una scala dei potenziali redox della quale si prende come riferimento il potenziale della semi-reazione propria dell'elettrodo standard ad H che è posto a V per definizione a tutte le temperature e a tutte le pressioni. Secondo la convenzione IUPAC (International Units P Analytical Chemistry) i potenziali delle varie coppie redox sono collocate nella scala sopra menzionata considerando le semi-reazioni scritte come processo catodico (riduttivo). sse hanno
associata una forza elettromotrice, fem catodo - anodo, che è la quella della catena galvanica costruita con l'elettrodo standard ad H. Il segno del potenziale risultante è positivo o negativo a seconda della spontaneità della reazione. Per esempio il potenziale di riduzione dello zinco metallico a Zn si ha una catena galvanica rappresentata da Zn H Zn H Il processo spontaneo è quello che produce Zn e H Zn Zn e - H e - H La convenzione vuole che siano scritte le reazioni nel senso della riduzione quindi il potenziale dello Zn è negativo rispetto a quello dell'idrogeno. Infatti alla semi-reazione sopra scritta compete un G >, processo non spontaneo e deve essere G -n F fem -n F Zn /, (V..) Zn In particolare Zn. 7 V. Si noti che nella cella galvanica / Zn Zn / Zn, H, H / Pt quando lavora spontaneamente l'elettrodo a Zn si carica di elettroni e assume quindi potenziale negativo. Di conseguenza le fem di semi-reazione, quando scritte come riduzione ed il potenziale dell'elettrodo, quando letto vs. (H ) coincidono in modulo e segno. Analogamente si ottiene Cu H Cu H Cu e Cu Cu. 7 V / Cu perché il processo spontaneo è la riduzione del Cu, il G è negativo, quindi >.
Un esempio di applicazione degli equilibri redox è la pila Daniel che è costituita dalla seguente catena galvanica Zn / Zn, SO, Zn / Cu La reazione complessiva è Zn Cu Zn Cu ed è data dalla combinazione delle due semi-reazioni. Cu e - Cu. 7 V Cu / Cu Zn e - Zn. 7 V Zn / Zn Si può quindi scrivere che per la pila e per la cella di elettrolisi vale catodo anoodo Cu / Cu Zn / Zn. 7 (. 7). 97 V (V..) catodo anoodo Zn / Zn Cu / Cu. 7. 7. 97 V (V..5) rispettivamente. sercizio n.: Avendo a disposizione un elettrodo di Zn ed uno di si calcoli la fem della seguente reazione Zn Cl Zn Cl - sapendo che /. 799 V,. 7 V e che la K s di Cl è K s -. Zn / Zn Risoluzione Questa reazione è di fatto la somma di una reazione redox e di una di precipitazione pertanto si ha
Zn Zn e e moltiplicando la seconda per e sommando membro a membro si ha Zn Zn Le due equazioni di Nernst corrispondenti alle due semi-reazioni sono. 59 Zn Zn log (V..) / Zn /. 59 log (V..7) ed essendo in presenza di corpo di fondo si ha Cl Cl Ks. 59 log (V..8) / Cl per cui sommando membro a membro la (V..) e la (V..8) si ha / Zn / Zn. 59. 59. 59 log Ks log log Cl Zn (V..9) Se le attività di Cl - e di Zn sono unitarie si ottiene. 8. 7. 59. 75 V (V..) sercizio n.: Si determini il potenziale standard della semi reazione I H O IO H e
sapendo che I / I I e I. 5 IO H e I H O IO. 95 / I La somma membro a membro delle due semi reazioni appena riportate porta all'inverso della semi reazione di cui si deve trovare il potenziale standard pertanto I I e I (. 5) I H O IO H e I H O IO H e I / IO (.5) (.95) 5 5 95... 85 V 95 IO (. ) V.. Intervallo di stabilità di H O. ' esperienza comune che il sodio metallico in acqua reagisce in maniera esplosiva e analogamente si comporta il Fluoro. La spiegazione è che H O è una sostanza che può subire sia processi di riduzione con formazione di H che di ossidazione con formazione di O. Na H O Na OH H F H O F O H Il sodio è talmente riducente che gli ioni idrogeno dell'acqua vengono ridotti ad H. A sua volta il fluoro è talmente ossidante che l'o - dell'acqua viene ossidato ad O. Si pone quindi il quesito se specie riducenti e/o ossidanti siano stabili in H O o meno. Una specie riducente può esistere in H O se e solo se è incapace di sviluppare H e 5
analogamente una specie ossidante può esistere in H O se e solo se è incapace di sviluppare O. Il potenziale con cui la specie riducente deve confrontarsi è quello di riduzione dell'acqua ad H mentre quello di ossidazione dell'acqua ad O deve essere il riferimento per le specie ossidanti: H / H H e H. V O H e H O O / HO. V Da queste due semi reazioni si ottiene facilmente, per mezzo delle corrispondenti equazioni di Nernst, l'andamento del potenziale in funzione del ph che è dato da. -.59 ph -.59/ log [H ]. -.59 ph.59/ log [O ] e rappresentato in fig.v. che rappresenta la fascia di stabilità dell'acqua.
,5, (a),5 (V), (b) -,5 -, 8 ph Fig.V.. Fascia do stabilità dell'acqua. Al di sopra della retta (a) l'acqua viene ossidata ad O mentre al di sotto della retta (b) viene ridotta ad H. I potenziali tra ph e variano tra. e. V e tra e -.8 V per l'ossidazione e per la riduzione rispettivamente. V. Rappresentazione grafica dei sistemi redox Anche le reazioni redox possono essere rappresentate per mezzo di opportuni diagrammi logaritmici. Si prenda come esempio il sistema del e dei suoi due ioni positivi, e rappresentato in fig.v. in termini di vs. log[c i ]. Si ha: e.77 V 7
e ( s) -. V. 59 log (V..) /. 59log (V..) / C (V..) Si noti che la semireazione della coppia / si riferisce ad un equilibrio eterogeneo analogo a quello di una precipitazione pertanto si ammette che abbia attività unitaria per potenziali minori di. 59 log C V. 5 / se C - M. A tali potenziali si può porre C pertanto log [ ] è ricavabile dalla (V..). L'andamento è rettilineo e la retta è caratterizzata da una pendenza di /. V/u.l. e da una intercetta / sull'asse dei potenziali (si veda l'analogia con le precipitazioni). Per potenziali maggiori di -.5 vale la (V..) e la (V..) con [] pertanto l'andamento dei logaritmi di [ ] e [ ] si ricavano da queste due equazioni. 8
(V) -,8 -, -, -,,,,,,8, log a - [ ] [ ] - log[c i ] - -8 - - Fig.V.. DL del sistema,, con C - M. Si individuano tre zone, analogamente al caso per esempio degli acidi deboli monoprotici: << : per e si ottengono delle rette di pendenza /. V/u.l. e -/. V/u.l. rispettivamente. : la zona è curva e nessuna approssimazione può essere fatta; l'incrocio delle due cueve si colloca a. u.l. al di sotto del punto sistema che ha coordinate, log C.. >> : per e si ottengono delle rette di pendenza -/. V/u.l. e /. V/u.l. rispettivamente. La pendenza dei tratti rettilinei dipende dal numero di elettroni scambiati nel processo redox. La pendenza è tanto maggiore quanti più elettroni sono coinvolti. 9
V.. Potenziale elettrodico condizionale. Il potenziale assunto da un elettrodo è condizionato dalle reazioni cui si sottopongono i partners redox e cioè è condizionato da equilibri precipitazione, acido-base o di formazione di complessi. RT F ln RT Ks ln ; in presenza di I - F RT. 8 ln ;. 8.. lg I F I.. log I Il sistema da ossidante è diventato riducente.. 8. log in presenza di NH C K NH K K NH [ ]( K [ NH ] K K [ NH ] ) C C.8.log K NH KK NH ( K [ NH ] KK [ NH ] ).logc A parità di C presente, il potenziale dipende da NH.. log in presenza di Cl - C Cl Cl Cl Cl C ( ) [ ] β [ Cl ] β [ Cl ] β [ Cl ] β [ ] Cl
C β Cl C K Cl. log β C Cl K C Cl C K log C. log. log β Cl Diagramma / ph per / S, S S S S HS H S S S S S [ ] [ H O ] [ H O ] S S K s S K K K K [ H O ] [ H O ] K K K [ H O ] [ H O ] s K KK K s [ ] [ ] [ ] H O H O K K K K s..log log / [ H O ] [ H O ] K K K -Ambiente fortemente alcalino. K / log -Ambiente mediamente alcalino... K K ph log s log / s
-Ambiente acido.. K K K ph log s log. / V.5 TITOLAZIONI RDOX Si voglia titolare lo ione con. La titolazione è simmetrica (il numero di elettroni scambiati nelle due coppie è uguale). Verifica della quantitatività della reazione:. 8 ( M H SO ) e. 8. ( M H SO ) e. G ηf RTln K eq 95. 7 8. 98 ln K eq ln K eq 9. K eq 7. quazioni disponibili CoV V V. 8. log C V V V
.. log bilancio elettronico A causa della quantitatività della reazione, prima del P.. si può ammettere che V V C V ; V V V V C V V V e quindi dall'equazione di Nernst del ferro si ha. 8. log C V RT. 8 ln Φ F Φ per < A causa della quantitatività della reazione, dopo il P.. C V V V V V ; V V C V.. log C V.. log( Φ ) per > Φ. 5. 8 ;. Calcolo P.. (specializzare il sistema al P.. con C V ). Per entrambe le coppie redox deve valere l'equazione di Nernst
... 8. log P.... log P ( ) [ ][ ]..8. [ ][ ] P.. log al P.. valgono le da cui P.... 8. Il P.. è al centro della curva di titolazione ed è indipendente dalla concentrazione analitica dei reagenti. d RT F dφ Φ ( Φ) valore minimo per.5 ( ) ( Φ) Φ Φ d ln Φ Φ Φ Φ ( ) Φ Φ Φ Φ Φ ( Φ) Φ( Φ)
7 s: O H 7H O Titolazione asimmetrica: verifica della quantitatività della reazione O7 H e 7H O.(M H SO ) e.8(m H SO ) G ηf RTln K 95. 5 8. 98 ln K ln K 5.97 ; K O7 V V O H O. 7 O log 7 C V V V. log bilancio elettronico Prima del P.. Φ < 7 O V V V V. 8. log ; V V V V V V C V C V C V C V. 8. log Φ Φ per < 5
Oltre il P.. Φ >.. log 7 H O O V V ; O V V 7 V V V V.. ph.log V V.. ph.log C V 9.. ph.log Al P.. Φ C V ( V V ) ( V V ) O H O. 7 O log 7. log Moltiplicando la prima per e sommando membro a membro si ottiene 7 P... * ph. log O7 O 7 P... 8.. ph. 7 7 7 log O 7
al P.. O7 da cui P.. ovvero.. ph. 85log.... ph. 85log V V P P.. 7