2 Sechiomeria e cineica delle reazioni 2.1 Reazioni chimiche Mole reazioni che avvengono nei sisemi naurali raggiungono l equilibrio solano in empi relaivamene lunghi. Reazioni di al genere sono per esempio rappresenae dai processi di rasferimeno di un gas da una fase liquida a una fase gassosa e viceversa, dai processi di consumo della sosanza organica dalle acque, dai fenomeni di decadimeno di isoopi radioaivi ecc. Menre lo scopo della ermodinamica è quello di sudiare le condizioni di equilibrio per una daa reazione chimica, obieivo della cineica è quello di sudiare le modalià con le quali ali condizioni di equilibrio ermodinamico vengono raggiune. In alre parole, la cineica chimica si propone diversi obieivi relaivi allo sudio dei faori che influenzano la velocià con la quale deerminae specie si formano a seguio di una reazione chimica. Tali obieivi possono essere idenificai dai segueni puni: sudiare la naura dei sisemi reageni, allo scopo di comprendere i meccanismi secondo i quali avviene la roura dei legami all inerno dei reageni e la formazione di quelli all inerno dei prodoi di una deerminaa reazione, così da deerminarne la sabilià; fornire indicazioni sulla forza relaiva dei legami chimici e sulla sruura molecolare dei composi che prendono pare a una deerminaa reazione chimica; fornire informazioni sulle modalià di rasferimeno di maeria e di energia ra fasi diverse; descrivere il percorso seguio da una deerminaa reazione chimica per raggiungere l equilibrio ermodinamico e di conseguenza deerminare la velocià con la quale l equilibrio viene raggiuno; ale informazione risula necessaria ai fini del
14 Capiolo 2 dimensionameno delle apparecchiaure adibie all applicazione del processo e- saminao su scala indusriale. L approccio che viene seguio per descrivere la cineica di una reazione chimica che, a parire da un cero numero di reageni R 1, R 2,..., R n, dia luogo a un cero numero di prodoi P 1, P 2,..., P n, consise nel definire la velocià rispeivamene di scomparsa o di formazione di ciascuno di essi. ale scopo è necessario disinguere ra i diversi ipi di reazioni chimiche, in quano, in dipendenza dalla ipologia di reazione consideraa, porà definirsi una corrispondene velocià di reazione. 2.1.1 Classificazione delle reazioni chimiche Le reazioni chimiche, a seconda dell obieivo che ci si prefigge, possono essere classificae sulla base di crieri diversi. Una possibile classificazione è quella che si basa sul numero e sulla ipologia delle fasi che prendono pare a una daa reazione, per cui si disingue ra: reazioni omogenee: sono reazioni che avvengono ra specie all inerno della sessa fase (solida, liquida o gassosa); reazioni eerogenee: sono reazioni che avvengono in corrispondenza della superficie di separazione (dea inerfaccia) ra almeno due fasi diverse; poranno per esempio aversi reazioni liquido/solido, liquido/gas o gas/solido. Tipico esempio di reazioni omogenee sono quelle che avvengono ra specie gassose, menre reazioni eerogenee sono ipicamene quelle coinvole nei processi di combusione di combusibili solidi, quelle che inervengono nei processi di absorbimeno o desorbimeno ecc. In alcuni casi, la disinzione ra reazioni omogenee ed eerogenee non è nea, come è per esempio il caso delle reazioni biologiche, gran pare delle quali sono caalizzae da enzimi. La loro funzione, come quella di qualsiasi caalizzaore, è quella di produrre, araverso una variazione dell energia di aivazione, una variazione della velocià di reazione, senza con ciò prendere pare alla reazione sessa o variare il valore della cosane di equilibrio. Gli enzimi sono sosanze di naura proeica, chimicamene assai complesse e aveni pesi molecolari elevai (compresi ra ~10 4 e ~10 6 ); le noevoli dimensioni delle loro molecole fanno sì che essi, nelle soluzioni in cui operano, siano preseni come sospensioni colloidali. Le reazioni caalizzae da enzimi rappresenano perano un esempio di ransizione dalle reazioni omogenee a quelle eerogenee. Se si considerano le reazioni omogenee, un uleriore possibile disinzione si basa sulla forma e sul numero delle equazioni cineiche necessarie per descrivere l andameno della reazione. Si definiscono allora:
Sechiomeria e cineica delle reazioni 15 reazioni singole: sono reazioni che è possibile descrivere uilizzando un unica equazione sechiomerica e un unica equazione cineica; reazioni muliple: sono reazioni per le quali occorrono più equazioni sechiomeriche e cineiche per descrivere le modalià di variazione dei diversi componeni del sisema. loro vola, le reazioni muliple possono essere cosiuie da: reazioni in serie, nelle quali la rasformazione da reageni in prodoi avviene passando araverso fasi inermedie: R I P reazioni in parallelo, nelle quali più di una reazione coinvolge uno sesso reagene, secondo sadi compeiivi (a)) oppure indipendeni (b)); il caso (c)) è quello di una reazione in serie rispeo ai componeni R 1, P 1 e P 2, e in parallelo rispeo al componene R 2 : R P 1 oppure: R 1 P 1 oppure: R 1 + R 2 P 1 P 2 R 2 P 2 R 2 + P 1 P 2 a) b) c) Ciascuno degli sadi indicai per reazioni in serie e in parallelo cosiuisce una reazione cosiddea elemenare. Le reazioni chimiche possono essere ancora suddivise sulla base del verso seguio dalla reazione, per cui si parla di: reazioni reversibili; reazioni irreversibili. Gran pare delle reazioni chimiche di ineresse per i nosri scopi sono reazioni reversibili. Tuavia, se ci si rova sufficienemene lonani dalla condizione di equilibrio per una daa reazione chimica, ovvero la concenrazione dei prodoi risula piccola, la velocià della reazione inversa sarà molo inferiore rispeo a quella della reazione direa. Perano, reazioni lonane dalla condizione di equilibrio possono essere riguardae come reazioni irreversibili; quando ci si avvicina a ale condizione, le velocià delle reazioni direa e inversa divengono confronabili, per cui la reazione deve essere consideraa come una reazione reversibile.
16 Capiolo 2 2.2 Velocià e ordine di reazione Nel caso delle reazioni omogenee, la velocià di reazione è definia come la variazione nel empo del numero di moli della specie consideraa per unià di volume. Dei N il numero di moli della generica specie che prende pare alla reazione consideraa e V il volume all inerno del quale avviene la reazione, si avrà: r = 1 d N V d (2.1) Inroducendo la concenrazione molare C = N /V e sviluppando la derivaa della (2.1), si avrà: 1 dv dc r = C V V + d d (2.2) Se inolre la reazione consideraa avviene a volume cosane (dv/d = 0), la (2.2) si semplifica nella forma: r dc = (2.3) d la quale esprime la velocià di reazione per reazioni omogenee a volume cosane come la variazione della concenrazione nel empo. Nel caso di reazioni eerogenee, è conveniene definire la velocià di reazione come la variazione nel empo del numero di moli della specie consideraa per unià di superficie: r 1 d N = S d in cui S è l area della superficie di inerfaccia. Le velocià di reazione così definie sono in generale, come è logico aendersi, funzioni della emperaura, della pressione e della concenrazione delle specie che prendono pare alla reazione. La dipendenza dalla concenrazione viene generalmene espressa inroducendo l ordine di reazione n, definio come la somma degli esponeni con cui le concenrazioni dei singoli componeni di una reazione chimica compaiono nell espressione della velocià di reazione. In simboli, se si considera la generica reazione ν 1 + ν B B 2 ν P P e la sua velocià di reazione può essere espressa come
Sechiomeria e cineica delle reazioni 17 α r = kc C β (2.4) B l ordine complessivo della reazione risula n = α + β. Si dice inolre che la reazione è di ordine α rispeo ad e β rispeo a B. I coefficieni α e β sono in generale diversi dai coefficieni sechiomerici ν e ν B ; solano nel caso di reazione elemenare essi coincidono con i coefficieni sechiomerici. Inolre, i coefficieni α e β possono essere anche frazionari e sono generalmene inferiori a 3. Le reazioni del erzo ordine sono piuoso rare, menre non si hanno evidenze sperimenali di reazioni di ordine superiore. Nella (2.4) il paramero k è deo cosane di velocià della reazione e rappresena la velocià di reazione quando ue le specie sono preseni in concenrazione uniaria. Se si considera la generica specie di una reazione, è possibile dunque esprimerne la velocià di rasformazione mediane una relazione del ipo: r = k C α (2.5) in cui k (α) è la cosane di velocià della reazione di ordine α rispeo al componene. Il segno negaivo a secondo membro della (2.5) deriva dall ipoesi che la specie sia un reagene della reazione chimica, per cui la velocià di reazione risulerà negaiva. Nella relazione (2.5), rappresenano casi di ineresse quelli per cui l esponene α assume i valori 0, 1 o 2, per cui si parla di reazioni di ordine zero, uno o due. Espliciando la (2.5) nei re casi, si avrà: 0 (0) (0) ( α) r = k C = k reazioni di ordine zero (2.6) 1 (1) (1) r = k C = k C reazioni di ordine uno (2.7) (2) 2 r = k C reazioni di ordine due (2.8) Esisono uavia reazioni la cui velocià non può essere descria da relazioni del ipo delle (2.6), (2.7), (2.8). Un esempio di noevole ineresse ai fini della presene raazione è rappresenao dalle reazioni biologiche, per le quali la cineica è del ipo a saurazione; in al caso la dipendenza della velocià di reazione dalla concenrazione può essere espressa nella forma: r k = K ( s) C + C (2.9) la quale è rappresenaa graficamene in Figura 2.1.
18 Capiolo 2 Figura 2.1 Velocià di reazione per cineiche di saurazione. Si può osservare che nella (2.9) k (s) rappresena la massima velocià di reazione, menre K, dea cosane di semisaurazione (o di mezza velocià), rappresena il valore della concenrazione in corrispondenza del quale la velocià di reazione è pari alla meà del suo valore massimo. Nel grafico di Figura 2.1 è inolre possibile disinguere due campi. Un campo, corrispondene a concenrazioni relaivamene basse, all inerno del quale è possibile assumere C << K. In al caso, la (2.9) diviene: k r C k'c ( s) = = K il che implica che per C << K la reazione è di ordine uno. Un campo, corrispondene a concenrazioni relaivamene elevae, all inerno del quale è possibile assumere C >> K. In al caso, la (2.9) può essere scria semplicemene nella forma: r = k il che implica che per C >> K la reazione è di ordine zero, ovvero la sua velocià è indipendene dalla concenrazione. Si può dunque concludere che una cineica di saurazione ha un ordine di reazione inermedio ra zero e uno, ano inferiore quano maggiore risula il valore della concenrazione della specie consideraa. ( s)
Sechiomeria e cineica delle reazioni 19 Con riferimeno ai quaro diversi ipi di cineica ora definii, è opporuno evidenziare che, a seconda dell ordine della reazione, la cosane di velocià risulerà dimensionalmene differene. Misurando per esempio i volumi in liri e il empo in secondi, si avrà perano nei diversi casi: k (0) mol = ls ; k(1) 1 = ; s k (2) l = ; mol s k ( s) mol = ls Come già anicipao, la velocià con la quale una generica reazione chimica procede risula funzione anche della pressione e della emperaura. La dipendenza dalla pressione può essere, almeno per le applicazioni che ineressano, rascuraa, poiché di norma si ha a che fare con sisemi a pressione amosferica. Comunque, almeno per quano riguarda la condizione di equilibrio, se quali variabili indipendeni sono assune la concenrazione e la emperaura, la pressione risula a esse legaa dall equazione di sao. L influenza della emperaura è invece di norma piuoso rilevane, cosicché è necessario enerne cono. La dipendenza della velocià di reazione dalla emperaura viene descria dalla relazione di van Hoff-rrhenius: dlnk dt E = RT 2 in cui k è la cosane di velocià della generica reazione, T è la emperaura, E è l energia di aivazione caraerisica della reazione consideraa e R è la cosane u- niversale dei gas perfei. Separando le variabili e inegrando ra le emperaure T 1 e T 2, a cui corrispondono le cosani di velocià k 1 e k 2, si oiene: e dunque: k2 T2 dlnk = k1 T1 E RT 2 dt k E 1 1 E T T ln = = k1 R T1 T2 R TT 1 2 2 2 1 (2.10) Se ora si considera un campo di emperaure sufficienemene risreo da poer considerare circa cosane il prodoo T 1 T 2, si può porre: E θ = RTT 1 2 e considerare il paramero θ come una cosane.
20 Capiolo 2 In definiiva, la (2.10) si può porre nella forma: k ( T2 T1) 2 kθ 1 = (2.11) la quale rappresena la formulazione più uilizzaa dell equazione di van Hoff- rrhenius. 2.3 Bilanci di maeria I problemi relaivi all Ingegneria Saniaria-mbienale possono essere affronai mediane l esecuzione di bilanci di maeria per le specie di ineresse nel sisema considerao. L esecuzione di un bilancio di maeria consise nell imporre il principio di conservazione della massa aorno al sisema di ineresse, così come illusrao in Figura 2.2. In alra forma, si può scrivere: massa prodoa massa accumulaa massa in ingresso massa in uscia o consumaa nel sisema = al sisema dal sisema ± per effeo della reazione In alri ermini, la differenza ra la massa enrane e quella uscene dal sisema, incremenaa o ridoa della massa rispeivamene prodoa o consumaa da un evenua- Figura 2.2 Individuazione dei ermini del bilancio di maeria.
Sechiomeria e cineica delle reazioni 21 le reazione chimica, è pari alla massa accumulaasi all inerno del sisema. In maniera più sineica: ccumulo = ingresso uscia + produzione consumo (2.12) Nel caso di sisemi funzionani in coninuo, il principio di conservazione della massa verrà espresso in ermini di variazione della massa, cosicché in ciascun ermine della (2.12) comparirà la poraa in massa in luogo della massa. 2.4 Deerminazione dell ordine di reazione Nei paragrafi precedeni si è mosrao come per descrivere l evoluzione di una reazione chimica nel empo sia in genere uile fare riferimeno al conceo di velocià di reazione. Si è mosrao inolre come la velocià di reazione sia in generale dipendene, olre che dalla emperaura e dalla pressione, anche dalla concenrazione isananea della specie consideraa. Tale dipendenza risula inolre differene a seconda della paricolare ipologia di reazione che coinvolge la specie di ineresse. Per descrivere i processi che hanno luogo in diversi sisemi ambienali risula necessario conoscere il ipo di cineica che caraerizza le reazioni chimiche coinvole, il che si raduce nella necessià di deerminarne l ordine di reazione. Lo sudio della cineica chimica viene in genere effeuao in un reaore disconinuo, ovvero privo di ingresso e di uscia, denominao reaore bach, schemaizzao in Figura 2.3. Si assume che isane per isane all inerno di un reaore siffao si abbia uniformià di condizioni, ovvero che la concenrazione e la emperaura risulino uguali in ciascun puno del reaore sesso. Ciò implica che il reaore garanisca una miscelazione complea delle sosanze preseni all inerno di esso. ll isane = 0 viene inrodoa all inerno del reaore una deerminaa quanià in massa della specie di ineresse, che dà luogo a una deerminaa condizione iniziale; successivamene, si segue come evolve nel empo la reazione che coinvolge la specie. I meodi sperimenali uilizzai per descrivere la cineica di una deerminaa reazione chimica sono diversi a seconda della naura delle specie che prendono pare alla reazione e delle condizioni che vengono manenue all inerno del reaore bach. Si può per esempio procedere in uno dei segueni modi: se si ha a che fare con reazioni in soluzione acquosa che coinvolgono specie di cui sia noo lo spero, si può misurare la variazione della loro concenrazione nel empo mediane misure sperofoomeriche; se si ha a che fare con reazioni ra specie gassose, l evoluzione della reazione chimica può essere seguia misurando, a pressione cosane, la variazione del volume nel empo, ovvero misurando, a volume cosane, la variazione della pressione nel empo;
22 Capiolo 2 Figura 2.3 Schemaizzazione di un reaore bach. se si ha a che fare con reazioni che coinvolgono specie ioniche, si può misurare la variazione della conducibilià elerica nel empo. Qualora il paramero misurao sia la concenrazione, verranno misurai a inervalli prefissai di empo i corrispondeni valori della concenrazione della specie di ineresse, per cui si disporrà di una serie di misurazioni sperimenali C (). La deerminazione dell ordine di reazione e delle cosani di velocià può essere effeuaa adoando un meodo di analisi inegrale o differenziale, così come illusrao nei paragrafi segueni. Il meodo di analisi inegrale consise nel porre l espressione che descrive la cineica della reazione, dopo aver effeuao su di essa un operazione di inegrazione nel empo, in una forma per cui essa possa essere linearizzaa in un piano opporuno. Se i dai sperimenali ricadono con soddisfacene approssimazione in ale andameno lineare, è possibile concludere che l espressione adoaa per la cineica della reazione descrive ali dai sperimenali. pplicando il meodo di analisi differenziale, si procede in modo analogo ma parendo dalla forma non inegraa dell espressione della cineica della reazione. Il meodo di analisi inegrale è in genere più semplice da applicare e può essere impiegao anche quando i dai sperimenali siano dispersi, così da non consenire il calcolo delle derivae necessarie per l applicazione del meodo differenziale. Tale meodo può uavia essere impiegao solano per deerminare se i dai sperimenali seguono una cineica di un deerminao ipo, menre il meodo differenziale può consenire anche di valuare quale sia l espressione cineica che risula in accordo con i dai sperimenali. Nel seguio lo sudio della cineica di reazione verrà affronao nel caso di reazioni omogenee irreversibili a volume cosane che coinvolgano un unico reagene, il quale dia luogo a un cero numero di prodoi P 1, P 2,, P n : P 1 + P 2 + + P n
Sechiomeria e cineica delle reazioni 23 Se si applica il principio di conservazione della massa (2.12), si oiene per un reaore bach la relazione: dc d = r (2.13) la quale evidenemene esprime il fao che la variazione della massa della specie all inerno del reaore bach è dovua unicamene al consumo per effeo della reazione chimica a cui essa prende pare. 2.4.1 Meodo inegrale Se la cineica è di ordine zero, si porà scrivere: r dc = = k d da cui, separando le variabili e inegrando, si oiene: (0) C () d = (0) C 0 0 C k d (essendo C 0 il valore della concenrazione della specie all isane = 0), e dunque: C () = C 0 k (0) (2.14) Per cineiche di ordine zero la concenrazione all inerno del reaore bach diminuisce dunque linearmene con il empo, il che risula evidene dal momeno che la velocià di reazione è indipendene dalla concenrazione. Ovviamene, la (2.14) risula valida dal puno di visa fisico per < C 0 /k (0). Se invece la cineica è di ordine uno, separando le variabili e inegrando si oiene: C() dc (1) C 0 0 d C = k e dunque: C () = C 0 exp ( k (1) ) Tale relazione può essere linearizzaa in un piano ln C (); : Per cineiche di ordine due, si oerrà invece: lnc () = lnc 0 k (1) (2.15)
24 Capiolo 2 C () dc 2 (2) C 0 0 d C = k Inegrando, si oiene: 1 1 = + k(2) (2.16) C C 0 la quale può essere linearizzaa in un piano 1/C ();. Per cineiche di saurazione, si avrà infine: C() K + C d = ( s) C C 0 0 C k d ovvero: ( ) C () K C C k ln + ( ) = 0 ( s) C0 Considerando poi che i due ermini a primo membro risulano enrambi negaivi nel caso in cui la specie consideraa sia un reagene, porà anche scriversi: C K C C = k ( ) 0 ln ( ) 0 ( s) C() e dunque, cambiando i segni e dividendo per e K, si oerrà in definiiva: 1 C 1 C C () k ln = + (2.17) C K K 0 0 ( s) () 1 C C 0 C 0 () la quale rappresena una relazione lineare in un piano ln C() Nella Figura 2.4 sono indicai i piani nei quali le relazioni (2.14) (2.17) risulano lineari. In sosanza, una vola che si disponga dei dai relaivi a misurazioni della concenrazione C in funzione del empo, è sufficiene disporre gli sessi in uno dei quaro piani individuai dalle relazioni (2.14) (2.17), inerpolare gli sessi con il meodo dei minimi quadrai (ppendice ) e deerminare in quale di essi l adaameno all andameno eorico risula caraerizzao dal coefficiene di deerminazione R 2 più elevao. Dai parameri della rea inerpolane si calcolano i valori delle cosani di velocià.
Sechiomeria e cineica delle reazioni 25 Figura 2.4 Meodo inegrale per la deerminazione delle cosani di velocià. 2.4.2 Meodo differenziale Il meodo differenziale consene di deerminare l ordine di una reazione e la (o le) cosani di velocià di quesa a parire direamene dalle definizioni (2.5) e (2.9) del ipo di cineica. Con riferimeno a reazioni con cineiche descrivibili a mezzo della (2.5), passando ai logarimi, si oiene: d C( ) log( r) = log = log k( α) + α log C( ) (2.18) d
26 Capiolo 2 menre la (2.9), passando ai reciproci, diviene: 1 1 K 1 1 = = + (2.19) r d C( ) k( s) C() k( s) d Le (2.18) e (2.19) possono essere linearizzae rispeivamene nei piani ln( dc ()/d); lnc () e 1/( dc ()/d); 1/C (). I parameri delle ree inerpolani i puni sperimenali forniscono l ordine di reazione e le cosani di velocià, così come illusrao nella Figura 2.5. Figura 2.5 Meodo differenziale per la deerminazione delle cosani di velocià. L Esempio 2.1 illusra l applicazione dei meodi di analisi inegrale e differenziale ai risulai di prove sperimenali. Esempio 2.1 Si deermini l ordine e la cosane di velocià di una reazione chimica, relaivamene alla quale nella Tabella 2.1 sono riporai i dai oenui a seguio di una sperimenazione condoa in un reaore bach. Per la soluzione del problema si uilizzino enrambi i meodi di analisi differenziale e inegrale. Svolgimeno 1. Meodo inegrale Si calcolino i valori di lnc (), 1/C (), (C 0 C ()) / e ln(c 0 /C ()) /, come riporao nella Tabella 2.2.
Sechiomeria e cineica delle reazioni 27 Tabella 2.1 ndameno nel empo della C in un reaore bach. Tempo (min) Concenrazione C (mol/l) Tempo (min) Concenrazione C (mol/l) 0 100,0 6 16,9 1 50,0 7 15,2 2 37,0 8 13,3 3 28,6 9 12,2 4 23,3 10 11,1 5 19,6 Tabella 2.2 Calcolo delle ascisse e delle ordinae per l applicazione del meodo inegrale. ln C () 1/C () C C 0 () C 1 ln 0 C() (min) (l/mol) (mol/l min) (1/min) 0 4,61 0,010 1 3,91 0,020 2 3,61 0,027 3 3,35 0,035 4 3,15 0,043 5 2,98 0,051 6 2,83 0,059 7 2,72 0,066 8 2,59 0,075 9 2,50 0,082 10 2,41 0,090 50,00 0,69 31,50 0,50 23,80 0,42 19,18 0,36 16,08 0,33 13.85 0,30 12,11 0,27 10,84 0,25 9,76 0,23 8,89 0,22 Riporando i valori di Tabella 2.2 sui piani di cui alla Figura 2.4, si oengono per inerpolazione ai minimi quadrai i segueni valori per il coefficiene di deerminazione R 2 :
28 Capiolo 2 cineica di ordine zero: R 2 = 0,651 cineica di ordine uno: R 2 = 0,903 cineica di ordine due: R 2 = 0,999 cineica di saurazione: R 2 = 0,995 In paricolare, nella Figura 2.6 e nella Figura 2.7 si riporano gli andameni delle ree inerpolani per gli ulimi due casi. È opporuno evidenziare come, sebbene nel caso di cineica di saurazione l inerpolazione dei dai sperimenali fornisca un valore elevao del coefficiene di deerminazione, la rea inerpolane non è quella indicaa nella Figura 2.4, per cui si conclude che la reazione che coinvolge la specie in esame può essere descria da una cineica di ordine due. Figura 2.6 Inerpolazione dei dai sperimenali mediane il meodo inegrale nell ipoesi di cineica di ordine due. Figura 2.7 Inerpolazione dei dai sperimenali mediane il meodo inegrale nell ipoesi di cineica di saurazione.
Sechiomeria e cineica delle reazioni 29 Dalla Figura 2.6 si evince inolre che i parameri della rea inerpolane risulano: ordinaa all origine: q = 0,0112 l/mol coefficiene angolare: m = 0,0079 l/mol min La cosane di velocià della reazione coincide con il coefficiene angolare della rea inerpolane, per cui si avrà: k (2) = 0,0079 l/mol min 2. Meodo differenziale Per applicare il meodo di analisi differenziale, è necessario invece calcolare per ciascuno dei 10 inervalli di empo di cui alla Tabella 2.1, gli incremeni finii C e, dai quali ricavare le quanià ln( C / ) e / C ), che andranno riporae in funzione rispeivamene di lnc e 1/C. La concenrazione da adoare verrà scela come il valore medio all inerno dell inervallo considerao. I valori calcolai secondo ale crierio sono riporai nella Tabella 2.3. Tabella 2.3 (min) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Calcolo delle ascisse e delle ordinae per l applicazione del meodo differenziale. ln( C / ) ln C 1 ( C / ) (l min/mol) 1/ C (l/mol) 3,912 4,317 0,020 0,013 2,565 3,773 0,077 0,023 2,128 3,490 0,119 0,030 1,668 3,256 0,189 0,039 1,308 3,066 0,270 0,047 0,993 2,904 0,370 0,055 0,531 2,776 0,588 0,062 0,642 2,657 0,526 0,070 0,095 2,546 0,909 0,078 0,095 2,455 0,909 0,086
30 Capiolo 2 I dai di Tabella 2.3 sono mosrai nella Figura 2.8 e nella Figura 2.9. L inerpolazione dei dai sperimenali ai minimi quadrai fornisce un coefficiene di deerminazione R 2 pari a 0,991 nel primo caso e a 0,926 nel secondo. Inolre, il fao che il coefficiene angolare della rea inerpolane di Figura 2.8 risuli circa pari a 2 (a meno di un errore di circa il 3%) mosra che la reazione che coinvolge la specie in esame può essere descria da una cineica di ordine due, in accordo alle conclusioni oenue dall applicazione del meodo inegrale. In al caso, il valore dell ordinaa all origine della rea inerpolane è pari a log k, per cui si avrà: k (2) = 0,0071 l/mol min, valore che coincide con quello rovao applicando il meodo inegrale a meno di un errore di circa il 10%. Figura 2.8 Inerpolazione dei dai sperimenali mediane il meodo differenziale nell ipoesi di cineica di ordine zero, uno o due. Figura 2.9 Inerpolazione dei dai sperimenali mediane il meodo differenziale nell ipoesi di cineica di saurazione.