ANALISI SPERIMENTALE E TEORICA DEL CARICAMENTO IN IDROGENO E DEUTERIO DI FILM DI PALLADIO

Univesità degli Studi di Milano Facoltà di Scienze Matematiche, Fisiche e Natuali Coso di lauea in Fisica ANALISI SPERIMENTALE E TEORICA DEL CARICAMENTO IN IDROGENO E DEUTERIO DI FILM DI PALLADIO (Codici PACS 11.00, 66.30, 72.80.G, 81.40.R) Relatoe: Pof. Luigi Zanotti Coelatoe: Pof. Emilio Del Giudice Coelatoi esteni: Pof. Fancesco Scaamuzzi Dott.sa Antonella De Ninno Tesi di lauea di Giannetti Claudio Maticola n. 532835 Anno Accademico 1999/2000

LA RAGIONE E UN LUME; LA NATURA VUOL ESSERE ILLUMINATA DALLA RAGIONE, NON INCENDIATA G. Leopadi

INDICE Intoduzione Capitolo 1 CARICAMENTO DI UN CAMPIONE DI PALLADIO MEDIANTE ELETTROLISI E STUDIO DELLA CALORIMETRIA IN UNA CELLA ELETTROLITICA...1 1.1 Caicamento in deuteio di un campione di palladio mediante elettolisi...2 1.2 Caloimetia su cella elettolitica...3 1.3 Bilancio enegetico dell elettolisi di D 2 O con un catodo di palladio...6 Capitolo 2 SVILUPPO DI UNA TECNICA CALORIMETRICA MEDIANTE USO DI TERMORESISTENZE E COMMENTI SU ALCUNI RISULTATI OTTENUTI...15 2.1 Appaato speimentale...16 2.2 Misue della esistenza del catodo...21 2.3 Calibazioni della cella con flusso...22 2.4 Espeimenti con cella a flusso...31 2.5 Calibazioni della cella statica...38 2.6 Espeimenti con la cella statica...48 Capitolo 3 SVILUPPO DI UNA TECNICA CALORIMETRICA MEDIANTE USO DI TERMOCAMERA A INFRAROSSI...53 3.1 Motivi dello sviluppo di una tecnica caloimetica mediante temocamea...54 3.2 Pogettazione della nuova cella...55 3.3 Temocamea...59 3.4 Acquisizione immagini...64 3.5 Acquisizione dati del sistema...66 3.6 Convesione ta toni di gigio e tempeatua...73 3.7 Calibazione del sistema con catodo di como...78 3.8 Calibazione del sistema con catodo di palladio...80 3.9 Sviluppi futui...91

Capitolo 4 MISURE DI VARIAZIONE DI RESISTENZA DEL PALLADIO DURANTE IL CARICAMENTO E ANOMALIE RISCONTRATE...93 4.1 Risultati delle misue di esistenza...94 4.2 Distibuzione di potenziale sul catodo...96 4.3 Diffusione di D(H) all inteno del eticolo metallico...101 4.4 Paallelo ta esistenza del catodo e dell elettolita...104 4.5 Misue di esistenza a bassa tempeatua...107 4.6 Appaato speimentale pe misue a bassa tempeatua...108 4.7 Risultati delle misue di esistenza a bassa tempeatua...112 Capitolo 5 TEORIA DELLA COERENZA QUANTO-ELETTRODINAMICA, APPLICAZIONE AL SISTEMA Pd/H E SPIEGAZIONE DEI RISULTATI SPERIMENTALI...117 5.1 Teoia quantistica dei campi...118 5.2 Integale sui cammini e dinamica del sistema...121 5.3 QED applicata ad un plasma...125 5.4 Fazione Coeente...129 5.5 Schematizzazione del sistema Pd/H ed effetto Coehn-Ahaanov...130 5.6 Plasma di ioni D + e calcolo della Fazione Coeente elativa...132 5.7 Plasma di elettoni 4d e calcolo della Fazione Coeente elativa...137 5.8 Spiegazione delle anomalie nelle misue di esistenza effettuate e di alcune popietà note in letteatua, alla luce della QED...145 Bibliogafia

Intoduzione Il contenuto della tesi è costituito da uno studio del sistema palladio/idogeno dal punto di vista speimentale e teoico. L attività speimentale è stata svolta duante l anno 2000 pesso il cento di iceche E.N.E.A. di Fascati, nell ambito del pogetto NHE, che si pone come obiettivo la veifica dei fenomeni che possono essee catalogati come fusione fedda e che, nel coso degli ultimi anni, sono stati oggetto di numeose contovesie. Più in geneale le iceche sono finalizzate allo studio di numeose popietà del palladio, ta cui la gande capacità di assobimento dell idogeno e dei suoi isotopi, caatteistica che ende questo mateiale inteessante nell ambito dello sviluppo di nuove tecnologie che pemettano di usae la combustione dell idogeno come fonte enegetica sicua e pulita. Il lavoo speimentale pocede affiancato all analisi del sistema Pd/H all inteno del quado teoico sviluppato dal Pof. G. Pepaata. E popio alla luce della teoia della coeenza quanto-elettodinamica nella mateia condensata che nasce l idea di utilizzae un campione di palladio ad alta esistività pe pote sfuttae un effetto di intappolamento dell idogeno (o deuteio) all inteno del metallo, noto come effetto Coehn-Ahaanov. Gazie a questa teoia, inolte, tovano una logica spiegazione alcune paticolai popietà del sistema Pd/H da noi ilevate, in accodo con alte caatteistiche già note in letteatua. In paticolae veà, dappima, descitto lo sviluppo di una tecnica caloimetica tadizionale su celle elettolitiche, che si basa sulla misua della tempeatua dell elettolita all inteno del sistema, tamite una temoesistenza, quindi saà pesentato lo sviluppo di una nuova tecnica che si basa sull utilizzo di una temocamea a infaossi e che pemette di ottenee una sensibilità pai al caso pecedente, ma, in più, una seie di vantaggi notevoli. Duante gli espeimenti vi è stata l evidenza di un compotamento anomalo dell andamento della esistenza del palladio in funzione del

caicamento, ispetto a quanto noto in letteatua pe campioni bulk. Questo compotamento può essee icondotto alle paticolai caatteistiche stuttuali dei campioni di palladio da noi utilizzati. Pe tovae una giustificazione a questo fenomeno, veà studiato il sistema Pd/D all inteno del quado teoico sviluppato dal Pof. G. Pepaata e veà mostato che il sistema si compota come se si tovasse ad una tempeatua efficace maggioe di quella eale, in accodo con alti isultati speimentali disponibili in letteatua.

Capitolo 1 CARICAMENTO DI UN CAMPIONE DI PALLADIO MEDIANTE ELETTROLISI E STUDIO DELLA CALORIMETRIA IN UNA CELLA ELETTROLITICA In questo pimo capitolo viene descitto il pocesso di caicamento del palladio mediante elettolisi di H 2 O o D 2 O. Applicando oppotune diffeenze di potenziale ta un anodo e un catodo di palladio si iesce a ottenee una pessione efficace pe gli ioni H + o D + elevatissima, che pemette di aggiungee caicamenti possimi a x=1 (x=h/pd). Olte a questo tipo di pocesso è possibile caicae un campione di palladio in atmosfea gassosa, ma è necessaio, pe ottenee caicamenti equivalenti, applicae pessioni molto elevate, fatto che ende questo metodo meno patico. In seguito è pesentata una modellizzazione della isposta della cella elettolitica alla dissipazione di caloe al suo inteno, che ci pemette di pefezionae un metodo caloimetico semplice che si basa sulla deteminazione, attaveso oppotune calibazioni, del coefficiente di dissipazione temica del sistema. Poiché l obiettivo è sviluppae una caloimetia di sensibilità pai a qualche decina di milliwatt, vengono studiati tutti i contibuti, dovuti a possibili eazioni chimiche, che potebbeo alteae i isultati. 1

1.1 Caicamento in deuteio di un campione di palladio mediante elettolisi E nota da tempo la popietà del palladio di assobie idogeno o deuteio in gande quantità. Un metodo pe aggiungee alti valoi di caicamento è quello di effettuae elettolisi di H 2 O (oppue D 2 O) in una cella elettochimica, il cui catodo sia di palladio. Le eazioni che avvengono sono: 2D 2 O - 4e - 4D + + O 2 all anodo (1) 4D 2 O + 4e - 4Pd-D ads + 4OD - al catodo (2) Se il palladio non assobe il deuteio si ha la icombinazione supeficiale: 2Pd-D ads D 2 + 2Pd (3) La eazione netta è, quindi: 2D 2 O O 2 + 2D 2 (4) dove l ossigeno gogoglia sull anodo, mente il deuteio si sviluppa in foma gassosa sul catodo di palladio. La eazione (3) non ha, peò, il 100% di efficienza, poiché pate del deuteio non evolve sotto foma gassosa, ma viene assobito dal eticolo di Pd: D ads D lattice (5) Si foma, così, un composto non stoichiometico PdD x, dove x=d/pd è il caicamento del metallo che può aggiungee valoi tanto più elevati, quanto più viene soppessa la (3) e favoita la (5). E noto [1] come, applicando una sufficiente diffeenza di potenziale ta anodo e catodo, si possano ottenee dei caicamenti elevati fino a x 1. Questo valoe è enome pensando al fatto che, pe ottenee la stessa concentazione pe mezzo della compessione di D 2, si dovebbeo utilizzae pessioni elevatissime a causa dell andamento molto ipido del diagamma delle fasi pe il sistema D(opp.H)/Pd quando x>0.6 (fig1.1). La composizione di PdD x che si ottiene, invece, tamite elettolisi, dipende dal sovapotenziale catodico (η) che detemina la fugacità di D 2 [3] in possimità della supeficie del Pd. La elazione teoica [4] ta η e f D2 è: f D2 =exp(-2fη/rt) (6) 2

dove f D2 è la fugacità del deuteio gassoso in possimità della supeficie del catodo, F è la costante di Faaday, R la costante dei gas pefetti e T la tempeatua del sistema. Se consideiamo η=-0.5v si ottiene f D2 10 16 ba pe T=300 K. Si può, quindi, pensae di ottenee dei caicamenti molto elevati applicando pe un ceto intevallo di tempo un adeguata diffeenza di potenziale ta un elettodo di Pd e uno di un alto mateiale, immesi in H 2 O o D 2 O. In paticolae veà usata una soluzione elettolita LiOD o LiOH molto diluita (M<10-2 ) che facilita l elettolisi, ma limita al massimo le eazioni chimiche secondaie, che potebbeo distubae la caloimetia. Figua 1.1 - Caicamento del Pd in funzione della pessione di D 2 a divese tempeatue [2]. 1.2 Caloimetia su cella elettolitica Qualsiasi sistema fisico deve soddisfae il 1 pincipio della temodinamica, che stabilisce che l aumento di enegia intena del sistema ( U) è pai alla somma del caloe assobito (Q) e del lavoo compiuto dall esteno sul sistema (L ext ). In temini infinitesimi si ha: du=δq+δl ext (7) 3

Conoscendo l espessione di δq (C p T, a pessione costante) e tenendo conto del fatto che sul sistema non viene compiuto lavoo dall esteno (pdv=0) si ha: C p T = δu (8) diffeenziando da entambe le pati si ottiene: dc p T = W dt ext dove C p è la capacità temica del sistema a pessione costante e W ext è la potenza che viene fonita al sistema, meno quella che viene dissipata veso l esteno. Assumendo costante C p e consideando W out =a( T,T cella,t) T, la (9) diventa: C p d T dt = ( W a( T, T, t) T ) in cella dove W in è la potenza dissipata nel sistema e a( T,T cella,t) è il coefficiente di dissipazione del sistema che veà deteminato attaveso oppotune calibazioni della cella. Assumendo a indipendente da T, T cella e t (vedi gaf.2.6), la (10) si può iscivee: d T 1 C ( + T ) = dt τ p W in con τ=c p /a che appesenta la costante di tempo del sistema. La (11) può essee iscitta nel seguente modo: (9) (10) (11) t τ T ) d( e t C p e τ = W dt in (12) integando la (12) si ottiene la soluzione dell equazione: C T p = e t t τ τ W ( t') e dt' + C T ( t = 0) (13) 0 in t' p Se la potenza che viene fonita al sistema è costituita da un gadino: W in =0 se t<0 e W in =w se t>0, avemo: C t t' p ( 0 0 t τ τ t τ T T ) = e [ τwe ] = wτ (1 e ) (14) Se applichiamo, dunque, un gadino di potenza, ci aspettiamo, se le ipotesi fatte sono giuste, una cescita della tempeatua della cella simile a quella ipotata in fig. 1.2. Allo stato stazionaio (d T/dt=0) si ha W in =W out =a T. Studiando la isposta del sistema ad 4

un gadino di potenza, si può icavae il coefficiente di dissipazione della cella a. Nel caso di pesenza di una potenza incognita W x avemo, allo stato stazionaio, W in +W x =a T, da cui potemo icavae W x =a T-W in. Figua 1.2 - Innalzamento della tempeatua della cella, se viene applicato un gadino di potenza. In questo modello sono state fatte due appossimazioni, la cui validità va discussa. Pe quanto iguada l assunzione che il coefficiente di dissipazione del sistema sia costante e indipendente da T, T cella e t, essa è confemata dai isultati speimentali (vedi gaf. 2.6), che mostano come la elazione ta l innalzamento della tempeatua della cella e la potenza immessa nel sistema sia lineae, almeno fino a P 500mW, potenza che non veà mai supeata nel coso degli espeimenti. Anche l assunzione che la capacità temica del sistema sia costante è agionevole, poiché la diminuzione del volume di D 2 O all inteno della cella è molto lenta. Dalla legge di Faaday si ottiene 5

l espessione del numeo di moli di D 2 O che vengono dissociate in un intevallo di tempo T exp, se scoe una coente I: n D2O =(I/2F) T exp (15) I valoi tipici di coente di elettolisi sono I<10mA, pe cui se consideiamo T exp =15h otteniamo che il numeo di moli di D 2 O che viene dissociato è 0.0028, cioè cica l 1% del numeo di moli oiginaio che è pai a 0.28, avendo cica 5cc di acqua all inteno della cella. Inolte la capacità temica del sistema saà data dalla somma della capacità temica del volume d acqua e di quella del esto della cella (teflon) che costituisce la pate pepondeante e che imane costante nel tempo. Si può, dunque, tascuae la vaiazione di C p dovuta alla vaiazione del volume dell acqua nella cella. 1.3 Bilancio enegetico dell elettolisi di D 2 O con un catodo di palladio Pe effettuae una valutazione coetta della caloimetia, si deve poe molta attenzione al calcolo di W in, cioè la potenza dissipata all inteno della cella, in maniea tale da non tascuae alcun contibuto. Essa saà data dalla somma di una seie di temini che veanno pesentati e spiegati: W in =W cat +W el +W bolle +W dissoc +W ass +W dissol +W icomb (16) -W cat : appesenta la potenza che viene dissipata pe effetto Joule, quando applichiamo una diffeenza di potenziale ai capi del catodo (V cat ). La sua espessione saà: W cat =V cat I cat (17) dove I cat è la coente che scoe sul catodo. -W el : è la potenza che viene dissipata pe elettolisi. La sua espessione è più complicata di quella di W cat, poiché si deve tenee conto del fatto che pate dell enegia fonita al sistema deve essee spesa pe la dissociazione delle molecole di D 2 O e solo la imanente pate veà dissipata all inteno del sistema pe effetto Joule. Si avà, dunque: W el =(V el -V 0 ) I el (18) dove V el è la diffeenza di potenziale applicata ta i due elettodi, I el è la coente di 6

elettolisi e V 0 è il potenziale necessaio affinché avvenga la eazione di dissociazione dell acqua (4) in condizioni isotemiche. Pe le eazioni a pessione costante ha un paticolae significato la funzione temodinamica entalpia, definita come H=U+PV. A pessione costante la vaiazione di entalpia saà data da: H= U+P V. Confontando quest ultima espessione con la (7) si ottiene H=Q; cioè l entalpia appesenta il caloe scambiato dal sistema a pessione costante, se il lavoo compiuto dall esteno è P V. Pe calcolae, dunque, la vaiazione di entalpia della eazione (4) si deve tenee conto che, quando avviene l elettolisi, i podotti gassosi evolvono mischiandosi a D 2 O(g) [3]. Assumendo che il contenuto di D 2 O(g) nei gas D 2 e O 2 coisponda allo stato di satuazione alla tempeatua T, come genealmente ipotizzato nel caso di H 2 O [5], il contenuto di D 2 O imosso con una mole di D 2 saà: φ=1.5p D2O /(P-p D2O ) moli (19) dove p D2O è la pessione paziale di equilibio di D 2 O in una soluzione LiOD+D 2 O. La (4) diventeà, assumendo il 100% di efficienza della coente di elettolisi: (1+φ)D 2 O(liq) + 2e - D 2 (g) + 0.5O 2 (g) + φd 2 O(g) (20) Si può dimostae [3] che: H=- H 0 f(d 2 O, liq) T2 +(1+φ) H 0 heat(d 2 O, liq)] T2 T1+φ H 0 evap(d 2 O) T2 (21) dove H 0 f è l entalpia standad di fomazione, H 0 heat è l entalpia standad necessaia pe scaldae D 2 O da T 1 a T 2 e H 0 evap è l entalpia standad di evapoazione. La dipendenza di H dalla tempeatua è data dalla legge di Kichhoff: H T2 T2 0 = H + C dt (22) T1 T1 p dove C 0 p è la capacità temica standad di D 2 O(liq). Conoscendo la dipendenza di C 0 p e di p D2O dalla tempeatua T [3-6-7], si può finalmente icavae il valoe di H pe divesi valoi di T (con T 1 =298.15 K) e di P (tab.1). Pe calcolae V 0 si deve consideae l espessione dell enegia libea: G=H-TS, dove S è l entopia del sistema. Nel caso di eazione isotema, la vaiazione dell enegia libea saà data da: G= H-T S (23) 7

Il potenziale elettochimico coispondente a G, viene calcolato tamite l equazione di Nenst: V 0 =- G/nF + (RT/nF )lnq (24) dove n è il numeo di elettoni coinvolti nella eazione (n=2 nel nosto caso) e Q è il appoto ta il podotto delle attività dei podotti e il podotto delle attività dei eagenti: Q=(a D2 ) (a O2 )/(a D2O ). Poiché l attività dell acqua è uguale a uno (pe soluzioni molto diluite) e consideando che i gas evolvano a pessione uguale a 1 atm (stato standad), si ha Q=1, da cui: V 0 =- G/nF =(- H +T S)/nF (25) L enegia H=T S-nFV 0 necessaia pe la dissociazione saà fonita in pate sottofoma di enegia elettica e in pate sottofoma di enegia temica (T S). Poiché, in genee si usano diffeenze di potenziale molto maggioi di V 0, pe pote ottenee un caicamento elevato, l enegia necessaia alla dissociazione dell acqua saà fonita quasi inteamente dal temine elettico [3]. Quindi l espessione di V 0 saà: V 0 =- H/2F (26) Nella tabella 1 ipotiamo sono ipotati i valoi di H e V 0 pe divese tempeatue e divese pessioni [3]. T/ C H/kJ mol -1 a P/ba V 0 /V a P/ba 0.98 1.00 1.02 0.98 1.00 1.02 25 296.573 296.533 296.494 1.53689 1.53668 1.53648 30 297.522 297.471 297.417 1.54181 1.54155 1.54127 35 298.723 298.645 298.571 1.54804 1.54763 1.54725 40 300.237 300.127 300.028 1.55588 1.55531 1.55480 Tabella 1 - Valoi di H e V 0 pe divese tempeatue e divese pessioni. Nel coso dell espeimento, le tempeatue del bagno e della cella saanno sempe intono ai 25 C e con una diffeenza ta loo dell odine di qualche gado; pendendo quindi V 0 =1.54, compieemo un eoe elativo ε % =0.01V/1.54V=0.006, cioè minoe 8

dell 1% e quindi più che accettabile. Allo stesso modo si può icavae V 0 nel caso di elettolisi di H 2 O, ottenendo un valoe pai a 1.48V. -W bolle : Quando i gas evolvono all anodo e al catodo essi poteanno via una quantità di D 2 O(g) pai a φ, come spiegato in pecedenza. Poiché la capacità temica di D 2 O(g) è minoe di quella di D 2 O(liq) avemo come effetto una diminuzione dell entopia del sistema e quindi il temine W bolle = H/ t saà negativo. Questo contibuto può venie calcolato tamite l espessione [8]: W bolle =(3I/4F)[p D2O /(P-p D2O )] [(C p,d2og -C p,d2oliq ) T+L D2O ] (27) dove L D2O è il caloe latente di evapoazione dell acqua, P è la pessione atmosfeica e p D2O è la pessione paziale di equilibio di D 2 O. -W dissoc : La somma delle capacità temiche di D 2 e O 2 è minoe della capacità temica di D 2 O, pe cui si avà una diminuzione dell entopia del sistema associata all elettolisi dell acqua. Il temine W dissoc viene espesso [8] dalla: W dissoc =(I/2F) [(C p,d2 +0.5C p,o2 -C p,d2o ) T] (28) -W ass : La eazione di assobimento del deuteio (o idogeno) da pate del palladio è esotemica fino a x 0.8 (vedi figg.1.4,1.5); al di sopa di questi caicamenti non si hanno a disposizione dati, ma, estapolando l andamento elativo a x<0.8, si può ipotizzae che la eazione diventi endotemica pe valoi di x possimi a 1. Il valoe dell entalpia di assobimento dipende dalla fase in cui si tova il deuteio all inteno del eticolo di Pd. E noto, infatti, come esistano almeno due fasi: α, pe concentazioni piccole, in cui gli atomi D si compotano in maniea simile ad un gas ideale, e β, pe concentazioni più elevate, in cui gli atomi di deuteio occupano i siti ottaedici del eticolo metallico fcc. In fig 1.3 è ipotato il diagamma delle fasi pe il sistema H,D/Pd. A tempeatua ambiente si ha una coesistenza delle due fasi fino a x 0.6, dopodichè imane accessibile solo la fase β. Come si vede dai due gafici ipotati (figg.1.4,1.5) nella zona di coesistenza delle due fasi il valoe di H ass è pai a 3.5 10-4 J mol -1 pe D 2 e a 2.2 10-4 J mol -1 pe H, pe poi decescee apidamente pe x>0.6 (pe confontae i due valoi si deve dividee il pimo pe 2, poiché esso si ifeisce al numeo di moli di D 2 e non di atomi D). 9

Figua 1.3 - Diagamma delle fasi (α =β) pe il sistema H,D/Pd [2]. Figua 1.4 - Entalpia di fomazione pe il sistema D/Pd a 30(a), 50(b), 70(c) C [6]. 10

Figua 1.5 - Entalpia di disassobimento pe il sistema H/Pd [9]. Il contibuto del temine W ass deve essee tenuto pesente nel caso in cui si considei un intevallo di tempo in cui il caicamento non è costante, cioè sopattutto nei pimi minuti degli espeimenti, in cui il caicamento aumenta apidamente. Questo temine saà, invece, tascuabile quando si è aggiunto un caicamento costante e nel caso in cui si effettui una calibazione della cella sostituendo il palladio con un alto metallo che non assobe deuteio o idogeno. Il temine W ass può essee calcolato come valoe medio in ceto intevallo T: W ass = H ass n molid / t (29) -W dissol : Alcune molecole di O 2 e D 2 possono sciogliesi nella soluzione, dando luogo ad una vaiazione di entalpia. In letteatua non si hanno dati sulla solubilità di O 2 e D 2 in una soluzione di LiOD+D 2 O, ma si può fae una stima in base ai valoi elativi a H 2 O [10]. Si tova che a P=1ba sono disciolte cica 8.5 10-5 moli di D 2 in 100ml di H 2 O a 11

cica 25 C (quantità di acqua e tempeatua compaabili a quelle che veanno usata pe gli espeimenti). Poiché l entalpia molae di dissoluzione è di cica 4200J mol -1 a 25 C, si ha una emissione di cica 4200J mol -1 8.5 10-5 mol=0.36j. Lo stato di satuazione viene aggiunto in cica 60min, quindi il contibuto in temini di potenza saà: 0.36J/3600sec=0.1mW, valoe tascuabile ispetto alle potenze tipiche dissipate nel sistema. -W icomb : Pate dell ossigeno e del deuteio (o idogeno) che evolvono possono icombinasi pe ifomae D 2 O, emettendo una quantità di caloe pai alla vaiazione di entalpia della eazione. La icombinazione avviene se D 2 iesce a aggiungee l anodo e ossidasi, oppue se O 2 iesce a aggiungee il catodo e idusi. E noto [10] come l ossidazione di D 2 sull anodo possa essee tascuata, mente va consideata la eazione al catodo: 1/2O 2 + D 2 O + 2e - 2OD - (30) che avviene simultaneamente alla (2) che pota allo sviluppo di D 2. La densità di coente di elettolisi saà data dalla somma dei due contibuti: i el =i D2 +i (31) dove i è la densità di coente di icombinazione dovuta alla (28) e i D2 è la densità di coente dovuta alla (2). In [11] viene icavato il appoto i /i el : i /i el =b/[2i el ((1+4i el /b) 1/2-1)] (32) dove b è un paameto che tiene conto delle dimensioni delle bolle di D 2 che si fomano sul catodo, della pecentuale della supeficie icopeta da bolle e della velocità di evoluzione di D 2. Questo fattoe tiene conto del fatto che, peché avvenga la (30), l ossigeno deve pote aggiungee il catodo e quindi attavesae una membana fomata dalle bolle di deuteio gassoso. Poiché la potenza dissipata nel sistema dalla icombinazione di O 2 è W =I V 0 (I è la coente di elettolisi), si può calcolae il appoto ta la potenza dovuta alla icombinazione e la potenza dissipata nel sistema: q =I V 0 /I el (V el -V 0 ) (33) In geneale V cella può essee espessa come I el R i +V ca, dove R cella è la esistenza intena della cella e V ca è il potenziale a cicuito apeto. Sostituendo questa espessione di V cella nella (33) e usando la (32), si ottiene: q =[(1+4i el /b) 1/2-1]/[(2i el /b) (i el /i 0 +V ca /V 0-1)] (34) 12

con i 0 =V 0 /(R cella A cat ), dove A cat è la supeficie del catodo. Pe densità di coenti abbastanza elevate si può appossimae la (34) a: q i 0 b 1/2-3/2 i el (35) da cui si può ossevae come il contibuto della icombinazione diminuisca apidamente all aumentae di i el. Il valoe del paameto b può essee deteminato speimentalmente: se misuiamo W out in una cella in cui non avvengono alte eazioni, si avà: i =(W out -W in )/V 0 A cat (36) Conoscendo i si può deteminae, gazie alla (32), b e quindi q. In letteatua [12] esistono misue di q che mostano come il suo valoe possa essee anche pai a 1 pe densità di coente molto basse (0.1mA/cm 2 ), mente si iduce già a cica 0.01 pe densità di coente maggioi (10mA/cm 2 ). Il temine W icomb saà dato, dunque, da: W icomb =q (V el -V 0 )I el (37) In conclusione, è stato descitto il metodo di caicamento elettolitico di un campione di palladio ed è stata pesentata una modellizzazione della isposta della cella a sollecitazioni temiche. Sono stati, infine, studiati tutti i fenomeni chimici che avvengono nella cella elettolitica ta i quali, come vedemo nel possimo capitolo, il più impotante è la icombinazione del deuteio e dell ossigeno e la conseguente fomazione di D 2 O. Poiché questo pocesso è esotemico, viene libeata una quantità di caloe che potebbe alteae i isultati caloimetici ed è, quindi, necessaia un accuata stima di questo pocesso. 13

Capitolo 2 SVILUPPO DI UNA TECNICA CALORIMETRICA MEDIANTE USO DI TERMORESISTENZE E COMMENTI SU ALCUNI RISULTATI OTTENUTI In questo capitolo veà descitto l appaato speimentale utilizzato pe effettuae l analisi del sistema Pd/D pesso i laboatoi di iceca dell E.N.E.A. di Fascati. Esso è costituito, in sostanza, da una cella elettolitica posta in ambiente temostatato all inteno della quale viene misuata la tempeatua mediante una temoesistenza oppotunamente calibata. Peculiaità del sistema è l utilizzo di un catodo ad alta esistività, costituito da una sepentina di palladio depositata su un suppoto di veto e pogettato pe sfuttae un effetto quantistico di intappolamento del deuteio all inteno del palladio noto come effetto Coehn-Ahaanov-Pepaata, che veà pesentato più dettagliatamente nell ultimo capitolo. Il sistema è in gado, inolte, di effettuae misue della vaiazione di esistenza del palladio duante l elettolisi, in maniea tale da pote monitoae il caicamento del campione. Veanno pesentate, quindi, una seie di calibazioni effettuate sia pe una cella attavesata da un flusso di elettolita, sia pe una cella statica, cioè senza flusso. Una volta deteminato il coefficiente di dissipazione temica del sistema e il contibuto del pocesso di icombinazione di D 2 e O 2, illustato nel capitolo pecedente, veanno commentati i isultati di espeimenti effettuati, alcuni dei quali pesentano anomalie. 15

2.1 Appaato speimentale L appaato speimentale è costituito, in sostanza, da una cella elettolitica posta in un ambiente temostatato e dal sistema di acquisizione dati tamite PC. - CELLA ELETTROLITICA: è ealizzata, pe la gan pate, in teflon. E di foma cicolae (fig. 2.1) con diameto esteno di 80mm e spessoe di 30mm. All inteno si tovano i due elettodi, affacciati l uno all alto e distanti cica 0.5cm; il volume inteno è di cica 5cm 3. Come si vede dalla fig 2.1, da un lato della cella escono il contatto dell anodo e i sei contatti del catodo (vedi in seguito). Poiché il catodo di palladio è posizionato sulla faccia opposta della cella, ispetto a quella dove sono collegati i fili del cicuito, i contatti sono costituiti da piccoli cilindetti metallici all inteno del teflon, isolati dalla soluzione elettolitica con apposite guanizioni di gomma (o-ing) e che vanno a pemee sui 6 pad della deposizione di palladio tamite pastiglie di indio. Nella pate supeioe della cella vi sono l apetua che pemette di intodue la soluzione all inteno della cella e un foo in cui viene inseita la temoesistenza che misua la tempeatua dell acqua all inteno della cella. La cella si tova all inteno di un box temostatato, la cui tempeatua viene monitoata tamite una temocoppia e può venie impostata dall esteno. Essa può vaiae ta cica 15 C e 40 C, con una fluttuazione intono al valoe medio di cica ±0.02 C e una stabilità nel tempo pai a cica ±0.05 C. La tempeatua del box viene, inolte, misuata da un alta temoesistenza posta in possimità della cella. La vaiazione della tempeatua dell acqua saà data da: T=T cella -T box. Pe gli espeimenti con un flusso di elettolita attaveso la cella la configuazione non è cambiata, ma sono state aggiunte un apetua di entata e una di uscita pe l acqua e una giglia di teflon che vincola l elettolita a compiee un pecoso obbligato, tangente ai due elettodi. Duante questi espeimenti le misuazioni della tempeatua dell acqua sono due: una all entata della cella e una all uscita pe cui la vaiazione di tempeatua saà data da T=T out -T in. 16

Figua 2.1 - La cella elettolitica vista dall esteno e dall inteno. - ELETTRODI: l anodo è costituito da una piastina di platino delle dimensioni di cica 15x18mm, mente il catodo è una sepentina di palladio. L utilizzo di un catodo di queste dimensioni nasce dall idea di sfuttae l effetto Coehn-Ahaanov- Pepaata (vedi pa. 5.5) pe ottenee un caicamento maggioe. Questo effetto si basa sulla teoia della coeenza quanto-elettodinamica nella mateia condensata elaboata dal Pof. G. Pepaata [13], che pevede che gli atomi di deuteio all inteno del eticolo 17

metallico, siano descitti da un unica funzione d onda. E noto [14] l effetto Böhm- Ahaanov pe cui un sistema quantistico descitto da un unica funzione d onda è sensibile non solo alle foze applicate ad esso, come avviene pe un sistema classico, ma anche al potenziale elettomagnetico che ne può cambiae la fase. Nel 1993 G.Pepaata applicò questo effetto al sistema D/Pd, ipotizzando che il deuteio, che all inteno del palladio si tova in uno stato coeente, potesse isentie di un campo elettostatico applicato all esteno. In questo modo si avebbe, applicando una diffeenza di potenziale V ai capi del catodo, una diminuizione del potenziale elettochimico del deuteio all inteno del palladio, pai a: µ=z * ev (38) dove e è la caica dell elettone e Z * è l effettiva caica elettica dei potoni (all inteno del eticolo metallico il deuteio si tova nello stato D + ). Pe sfuttae al meglio questo effetto, va applicata una diffeenza di potenziale ai capi del catodo non tascuabile. Poiché, peò, la potenza che viene dissipata all inteno della cella è pai a V cat I cat, non è possibile aumentae a dismisua V cat senza pedee sensibilità nella caloimetia. Pe questo va usato un catodo che abbia una esistenza molto elevata, in modo che la potenza dissipata (V 2 /R cat ) diminuisca il più possibile. Se, ad esempio, si ha R cat =1kΩ, la potenza dissipata applicando 5V ai capi del catodo saà pai a 25mW, valoe più che accettabile pe il nosto sistema. Il nosto campione di palladio viene depositato pe sputteing assistito da un fascio di ioni in atmosfea di Agon su un suppoto di Coning glass (3.5x2.5cm), ottenendo film di spessoe dell odine di qualche micon. Successivamente viene effettuata una fotolitogafia con una apposita maschea (fig. 2.2) e quindi un etching chimico, in modo da ottenee una sepentina lunga 80cm, spessa 2-3µm, laga 50 µm e di esistenza pai a cica 1kΩ. Poiché il palladio non ha una buona adeenza sul veto, viene depositato pima uno stato di como (spessoe cica 40nm), al quale viene effettuata una fotolitogafia con la stessa maschea e che ha la funzione di collante ta il palladio e il suppoto. Come si vede dalla fig. 2.2, la sepentina è dotata di 6 pad che pemettono la misua di esistenza di 5 tatti del campione (vedi pa. 2.2). Con la stessa tecnica sono stati anche pepaati dei campioni usando oo al posto del palladio, pe pote fae delle calibazioni della cella. 18

Figua 2.2 - Maschea pe la fotolitogafia del catodo. La dimensione totale del catodo è di 3x2cm, la distanza ta le linee oizzontali della sepentina è di 500µm. - SOLUZIONE: in genee viene usata una soluzione elettolita LiOD 10-4 -10-5 M in D 2 O. Pe alcune calibazioni è stata usata una soluzione LiOH della stessa molaità, in H 2 O. - SCHEMA ELETTRICO: in fig. 2.3 è ipotato lo schema elettico dell espeimento. Nel cicuito vi sono due geneatoi, gazie ai quali si può impostae la tensione da applicae ta gli elettodi (V el ) e ai capi del catodo (V cat ). Pe effettuae una misua di esistenza del campione è necessaio, peò, che nel cicuito non scoano coenti tanne quella iniettata pe effettuae la misua, pe questo nel cicuito sono inseiti dei elays che pemettono di escludee dal cicuito i due geneatoi di tensione e di pote iniettae una coente (150µA) pe poi effettuae una lettua della tensione ai capi dei cinque tatti del catodo. E necessaio, peò, ottimizzae il tempo (t mis ) di apetua dei elays pima che venga fatta la lettua di tensione: se t mis è toppo beve c è il ischio che vi siano ancoa coenti paassite nel cicuito, mente se è toppo lungo il campione si scaicheebbe pima che venga effettuata la misua. Pe questo, al temine di vaie 19

pove, è stato scelto un valoe di t mis pai a cica 50 msec. Nel cicuito è inseita una esistenza (R 1 ) di 10Ω, che seve pe pote veificae che la coente iniettata sul catodo sia effettivamente di 150µA; misuando, infatti, la tensione ai capi di R 1 (V R1 ) si può calcolae I=V R1 /R 1. Figua 2.3 - Schema elettico dell espeimento. - MISURE E ACQUISIZIONE DATI: pe misuae V cat,v el, I cat, I el sono utilizzati quatto multimeti (Keithley mod. 2001), la cui lettua viene acquisita su PC tamite una scheda di acquisizione di tipo GPIB (National Instuments). Pe misuae la esistenza del catodo, invece, viene usato un condizionatoe di segnale di tipo SCXI della National Instuments. Esso è in gado di iniettae sul catodo una coente di 150µA e di misuae, su alti canali, la tensione ai capi dei cinque tatti del catodo e la tensione ai capi di R 1. 20

L SCXI dispone, inolte, di un modulo che contiene alcuni elays che possono essee usati nel nosto cicuito. Pe mezzo di questo condizionatoe di segnale si possono anche gestie le lettue di tempeatua con le temoesistenze (Pt100), che sono costituite da esistenze di platino (R=100Ω a 0 C). Iniettando una coente (150µA) e misuando la tensione geneata ai suoi capi si può isalie al valoe della esistenza a una ceta tempeatua. Conoscendo, quindi, la elazione ta la esistenza e la tempeatua (R(T)=R [1+AT+BT 2 +C(T-100) 3 ]) si può isalie alla tempeatua nel punto di misua. Le Pt100 sono state calibate pesso l E.N.E.A. della Casaccia, in modo da deteminae con pecisione i coefficienti A,B,C. I segnali in uscita vengono acquisite su PC tamite una apposita scheda di acquisizione dati. Nel caso di espeimento con il flusso di elettolita attaveso la cella, viene usata una pompa peistaltica, che, pemendo su un tubo di gomma, è in gado di mantenee flussi molto bassi (4-18cc/min) con una fluttuazione intono al valoe medio di cica 0.5cc/min; facendo, peò, una media tempoale, si può abbassae molto l eoe sul valoe medio del flusso. Tutti gli stumenti vengono gestiti da PC, tamite un pogamma appositamente sviluppato in linguaggio Labview 5.0. Esso, inolte, pemette di acquisie tutti i dati e di egistali su un apposito file, che potà essee analizzato in seguito. Consideando gli eoi di misua degli stumenti, gli offset dei canali dell SCXI e gli eoi sui coefficienti A,B,C della Pt100, si ha, sulla misua della tempeatua, una sensibilità pai a 0.01 C, mente l eoe compiuto sulla stima della potenza immessa nel sistema (W in =(V el -V 0 )I el +V cat I cat ) è pai a cica 2mW. 2.2 Misue della esistenza del catodo Pe monitoae il caicamento del campione di palladio duante l espeimento, viene effettuata una misua della esistenza del catodo. E noto in letteatua [15-16] come vaia la esistenza di un campione massiccio di palladio in funzione del suo caicamento in idogeno e in deuteio (fig. 2.4). Da una misua di esistenza si può, dunque, isalie a x=d(h)/pd. Il nosto campione è stato costuito (vedi pa. 2.1) in modo da pote misuae la esistenza di cinque tatti simultaneamente; in questo modo si 21

può vedee se ci siano delle disunifomità di caicamento lungo il catodo e, in caso di ottua, si può isolae un tatto mettendolo in cotocicuito e poseguie la misua degli alti quatto. Consideando gli offset dei canali di lettua delle tensioni sui vai tatti del catodo e tutti gli eoi intodotti dall appaato speimentale, si può stimae l eoe sulla misua di esistenza pai a cica 10Ω; se la esistenza di un singolo tatto del catodo è di cica 1kΩ/5 200Ω, si compie un eoe elativo sulla misua pai al 5%. 2.0 D 1.8 H 1.6 R/Ro 1.4 1.2 1.0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 H(D)/Pd Figua 2.4 - Vaiazione della esistenza del palladio in funzione del suo caicamento in H o D. 2.3 Calibazioni della cella con flusso Pe questo tipo di espeimento è stato usato un appaato del tutto simile a quello descitto nel pa. 2.1. La cella di fig. 2.1 è stata dotata di due apetue pe l entata e l uscita dell acqua e di una giglia in teflon, che vincolasse il liquido a compiee un pecoso tangente agli elettodi. Dopo ave messo a punto l inteo sistema sono state effettuate una seie di calibazioni della cella (vedi pa. 1.2) pe deteminae il 22

coefficiente a di dissipazione temica e valutae i vai contibuti ipotati nella fomula (16). Inizialmente è stata effettuata una seie di calibazioni a flussi divesi pe deteminae il coefficiente di dissipazione della cella e la sua dipendenza dal flusso. Come catodo è stata usata una sepentina d oo, della stessa foma di fig. 2.2, con esistenza di 1.1kΩ. La soluzione elettolita è LiOD 10-5 M in D 2 O. Nel gafico 2.5 è ipotata la isposta della cella pe divesi valoi di potenza dissipati all inteno, con un flusso di elettolita pai a 4.46cc/min. La potenza viene dissipata in pate facendo scoee coente sul catodo e in pate facendo scoee una ceta coente di elettolisi, pe cui si avà V in =V cat I cat +(V el -1.54V)I el (vedi pa. 1.3). 600 500 400 W in T 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 W in (mw) 300 200 100 0 0.1 0.0-0.1-0.2-0.3 0 3000 6000 9000 12000 15000 t(sec) 0.4 0.3 0.2 T( C) Gafico 2.5 - Vaiazione di T out -T in e della potenza dissipata nella cella (W in ) in funzione del tempo (flusso=(4.46±0.02)cc/min). Si nota come la isposta al gadino di potenza sia in accodo con quella pedetta nel pa. 1.2, confemando, così, la validità delle appossimazioni fatte. Pe ogni valoe di potenza impostato si ha una ceta vaiazione di T=T out -T in. In condizioni stazionaie 23

avemo 1/a= T/W in. Eseguendo una media sugli intevalli tempo in cui T è costante si ottengono i valoi ipotati nella tabella 1. W in (mw) T( C) 0-0.1786 50.1-0.1188 149.5 0.0596 299.4 0.3456 350 0.4098 500.5 0.7214 Tabella 1 - Valoi medi di W in e T in condizione stazionaia. Inseendo questi valoi in un gafico (vedi gaf. 2.6) si ottiene, quindi, la cuva di calibazione. Come si vede i punti si tovano su un unica etta di coefficiente 1.81 10-3 C/mW, confemando l assunzione che il coefficiente di dissipazione temica sia costante, almeno fino a potenze di cica 500mW (pa.1.2). 0.8 0.6 y=a+bx a=(-0.20+0.01) C b=(1.81+0.04) 10-3 C/mW 0.4 T( C) 0.2 0.0-0.2 calibazione; flusso=(4.459+0.015)cc/min fit lineae 0 100 200 300 400 500 P in (mw) Gafico 2.6 - Vaiazione di T out -T in in funzione della potenza immessa nel sistema. Nel gafico non sono ipotate le bae di eoe sui valoi medi di T, in quanto confontabili con la gandezza del punto sul gafico. 24

Lo stesso tipo di calibazione è stato effettuato pe valoi di flusso compesi ta 4 e 18cc/min. I valoi del coefficiente ottenuti sono ipotati nel gafico 2.7. Si nota come i valoi del coefficiente decescano apidamente all aumentae del flusso, fino a aggiungee un valoe asintotico di cica (0.4 10-3 ) C/mW. E stato fatto un fit dei valoi ottenuti, usando una funzione del tipo: y=y 0 +A 1 exp(-(x-x 0 )/t 1 ) (39) I miglioi valoi pe i paameti y 0,A 1,x 0,t 1, con i elativi eoi, sono ipotati nel gafico 2.7. Si nota come alcuni dei punti si discostino dalla cuva pe un valoe maggioe di quanto faebbe suppoe la loo banda di eoe; questa discepanza indica che esistono dei paameti speimentali ancoa fuoi contollo. Gazie a questa cuva potemo stimae il coefficiente elativo a ogni flusso; l eoe ad esso associato saà: δ = y δ 2 ( x x0 )/ t1 2 2 ( x x0 )/ t1 y + ( e δ ) ( 1 / 1 ( 0) 0 A + A t x x e δ 1 t1 ) 2 (40) 1/coeff. dissipazione temica ( C/mW) 2.0x10-3 1.8x10-3 1.6x10-3 1.4x10-3 1.2x10-3 1.0x10-3 8.0x10-4 6.0x10-4 4.0x10-4 2.0x10-4 Data: Data1_B Model: ExpDecay1 Chi^2 = 1.1449E-8 y0 0.00033 ±0.00009 x0 4.459 ±0 A1 0.00137 ±0.00011 t1 2.92101 ±0.58319 1/coeff. dissipazione temica fit (decescita esponenziale) 4 6 8 10 12 14 16 18 flusso(cc/min) Gafico 2.7 - Inveso del coefficiente di dissipazione temica in funzione del flusso. 25

Dal gafico ipotato si possono avee ulteioi infomazioni: quando il flusso è elevato si ha una caloimetia molto più pecisa (vedi le bande di eoe elative agli ultimi te punti), poiché le bolle che si fomano e distubano il aggiungimento dell equilibio temico vengono aspotate più facilmente, ma meno sensibile. L inveso del coefficiente di dispesione temica, infatti, assume il valoe (pe f=17cc/min) a -1 =(0.35±0.09) 10-3 C/mW (ε el 25%), che indica che, a fonte di una potenza dissipata pai a 100mW, avemo un innalzamento di tempeatua di 0.035 C. Poiché la sensibilità dell appaato può essee stimata non supeioe al centesimo di gado, avemo una caloimetia che non ci pemetteà di studiae potenze infeioi a cica 30mW. Nel caso, invece, di flussi più modeati, si ottiene un coefficiente con un eoe maggioe, a causa del fatto che le bolle vengono aspotate difficilmente, ma avemo una caloimetia molto più sensibile. Pe un valoe di flusso pai a 5cc/min, si ottiene a -1 =(1.46±0.13) 10-3 C/mW (ε el 10%); quindi una potenza pai a 100mW pota ad un innalzamento di tempeatua di 0.15 C. Pe le ossevazioni fatte in pecedenza avemo una caloimetia sensibile a potenze dell odine di 10mW. Si può notae come, anche se i punti di calibazione elativi a flussi bassi hanno eoi più elevati, l eoe elativo (ε el ) ottenuto consideando il appoto ta la (40) e la (39) sia maggioe a flussi più elevati; questo indica che il tipo di fit utilizzato si adatta meglio ai valoi del coefficiente elativi a flussi bassi. Duante i successivi espeimenti si dovà ottimizzae il valoe del flusso usato, in maniea tale da non avee toppi poblemi a aggiungee condizioni stazionaie a causa delle bolle, ma senza pedee toppa sensibilità nella caloimetia. Dopo queste misue peliminai, siamo in gado di fae una stima dei contibuti alla potenza immessa nel sistema (16), pesentati nel pa.1.3. Pe calcolae il contibuto dei temini W dissoc (28) e W bolle (27), si deve conoscee il valoe della coente di elettolisi. Nel gafico 2.8 è ipotato l andamento tempoale della coente di elettolisi e della densità di coente, consideando che la supeficie del catodo è pai a 80x50 10-4 cm 2 =0.4cm 2. L espeimento cui ci si ifeisce è stato svolto con un flusso pai a 13.59cc/min; pe gli alti espeimenti si è tenuta la coente di elettolisi ad un valoe simile. L andamento oscillante della coente è dovuto all effetto delle bolle, infatti, mantenendo costante la tensione ta gli elettodi, si ha un aumento di esistenza a causa della fomazione delle bolle di gas e, quindi, una diminuizione della coente di 26

elettolisi che scoe, fino a che non vengono potate via dal flusso di elettolita. Possiamo consideae una coente media pai a cica 2mA e, sostituendo questo valoe nella (28), tenendo conto che (C p,d2 +0.5C p,o2 -C p,d2o ) -32J/(mol K), F=96485C/mol e T max 1 C, otteniamo W dissoc -3 10-4 mw, temine del tutto tascuabile ispetto alle potenze immesse. Pe quanto iguada la (27), tenendo conto che C p,d2og -C p,d2oliq 40 J/(mol C), L D2O =6kJ/mol, p D2O =0.0323atm e P 1atm, otteniamo W bolle -3 10-3 mw, temine ancoa una volta tascuabile. 3.5 8.75 3.0 7.50 I el (ma) 2.5 2.0 1.5 6.25 5.00 3.75 i el (ma/cm 2 ) 1.0 2.50 0.5 1.25 0.0 0.00 0 1000 2000 3000 4000 5000 t(sec) Gafico 2.8 - Andamento tempoale della coente di elettolisi e dell intensità di coente (flusso=13.59cc/min, A cat =0.4cm 3 ). Pe quanto iguada il temine W ass (29), esso è assente, in quanto l oo non assobe idogeno o deuteio, mente è necessaia una valutazione del temine W icomb (37). Si può suppoe che anch esso sia tascuabile, poiché in [11] viene valutato questo temine pe una cella con R cella =107Ω e A cat =2cm 2 [12], ottenendo che, pe densità di coenti pai a 5mA/cm 2, il appoto q =W icomb /W in = i 0 b 1/2 i -3/2 el (i 0 =V 0 /(R i A cat )) (35) è 27

cica il 10%. Poiché, nel nosto caso, R cella 10kΩ e A cat 0.4cm 2, otteemo i 0 =0.39 10-3 A/cm 2 conto i 0 =6.9 10-3 A/cm 2 dell espeimento citato in [11], cioè ci aspettiamo che il contibuto sia cica il 5% della stima fatta pecedentemente, quindi un valoe tascuabile. Nell espeimento ipotato in [12], peò, si fa uso di una soluzione K 2 CO 3 +H 2 O 0.6M e di una configuazione degli elettodi divesa dalla nosta; pe questo motivo va veificata ulteiomente la stima fatta del temine (37). Pe fae questo si possono confontae i dati ottenuti in questa configuazione con alti ottenuti in modo tale da avee un valoe di i 0 i -3/2 el diveso da 0.39 10-3 A/cm 2 (5mA/cm 2 ) -1.5 =1.1cm/A 0.5. 14 12 10 R cella (kω) 8 6 R cella =V el /I el 4 1000 2000 3000 4000 5000 t(sec) Gafico 2.9 - Andamento tempoale della esistenza intena della cella. Al temine di questa pima seie di calibazioni, ne è stata effettuata un alta, utilizzando la stessa cella, ma, al posto della sepentina d oo, una piastina di platino (2x2.5cm 2 ) e aggiungendo una esistenza, gazie alla quale si potesse simulae il temine di dissipazione di potenza W cat (17); la soluzione elettolita è LiOD 10-4 M in D2O. In 28

maniea simile al caso pecedente sono state effettuate divese calibazioni a vai flussi; i valoi dell inveso dei coefficienti di dissipazione sono ipotati nella tabella 2. Flusso (cc/min) 1/a ( C/mW) 4.3 (1.9±0.1) 10-3 8.6 (0.89±0.03) 10-3 13.3 (0.49±0.01) 10-3 17.5 (0.37±0.01) 10-3 Tabella 2 Valoi dell inveso del coefficiente di dissipazione temica a vai flussi. In queste misue il catodo è costituito da una piastina di platino (2x2.5cm 2 ), la soluzione elettolita è LiOD 10-4 M in D 2 O. In questi espeimenti la coente di elettolisi è cica I el 3-4mA e quindi la densità di coente, tenendo conto che A cat 5cm 2, saà pai a cica 0.7mA/cm 2, mente R cella 4kΩ. Inseendo questi dati si ottiene i 0 i -3/2 el =4.2cm/A 0.5. Questo significa che la pecentuale di potenza dovuta alla icombinazione D 2 -O 2 ispetto alla potenza immessa, è, in questo caso, cica 4 volte maggioe ispetto al caso pecedente. Nella tabella 3, sono ipotati i coefficienti di tabella 2 e i coefficiente ottenuti dalla (39) e la loo diffeenza. Flusso (cc/min) 1/a ( C/mW) 1/a ( C/mW) 1/a ( C/mW) (Pt-Pt) (Pt-Au) 4.3 (1.9±0.1) 10-3 (1.78±0.15) 10-3 (+0.1±0.2) 10-3 8.6 (0.89±0.03) 10-3 (0.66±0.13) 10-3 (+0.2±0.1) 10-3 13.3 (0.49±0.01) 10-3 (0.4±0.1) 10-3 (+0.09±0.1) 10-3 17.5 (0.37±0.01) 10-3 (0.35±0.1) 10-3 (+0.02±0.1) 10-3 Tabella 3 Valoi dell inveso del coefficiente di dissipazione temica ottenuti nei due divesi espeimenti e loo diffeenza. 29

La diffeenza ta i due coefficienti, tanne che nel secondo caso, è sempe nulla, all inteno dell eoe speimentale; questo indica, poiché ci aspetteemmo pe il secondo espeimento una pecentuale di icombinazione 4 volte più gande ispetto al pimo, che il temine W icomb (37) può essee tascuato. Questo è agionevole poiché il flusso di elettolita attaveso la cella ostacola il fenomeno di icombinazione: si può notae, infatti, che pe i due flussi più alti la diffeenza ta i coefficiente è minoe. Sono state fatte, inolte, due calibazioni utilizzando un catodo costituito da una sepentina di Pd-C, di foma identica a quelle usate in pecedenza, ma depositata su un substato di silicio. Poiché la soluzione elettolita è LiOH 10-4 M, possiamo veificae se il temine W ass (29) abbia una qualche influenza. Nella tabella seguente sono ipotati i coefficiente di calibazione ottenuti, quelli icavati dalla (39) e la loo diffeenza. Flusso (cc/min) 1/a ( C/mW) 1/a ( C/mW) 1/a ( C/mW) (Pt-Pd/Si) LiOH (Pt-Au) LiOD 8.5 (0.64±0.01) 10-3 (0.67±0.1) 10-3 (-0.03±0.1) 10-3 16.5 (0.37±0.03) 10-3 (0.35±0.1) 10-3 (+0.02±0.1) 10-3 Tabella 4 - Valoi dell inveso del coefficiente di dissipazione temica, ottenuti con catodo di palladio e con catodo d oo e loo diffeenza. Poiché la diffeenza ta i coefficienti è compatibile con zeo, si può concludee che globalmente il temine W ass (29) non pota alcun contibuto misuabile a questo tipo di caloimetia. Questo isultato è agionevole poiché, duante il pimo dei due espeimenti, ad esempio, si aggiunge, in cica 2000sec, un valoe di R/R 0 pai a cica 1.35, che coisponde (vedi fig. 2.4) a un caicamento x 0.3. Poiché il catodo è costituito da 1.1 10-5 moli di Pd, abbiamo un assobimento di 0.36 10-5 moli di H. L assobimento di questa quantità di atomi di idogeno, poduce una vaiazione di entalpia (vedi fig. 1.5) pai a 20000J/mol 0.36 10-5 mol=0.072j. Questa enegia emessa in 2000 secondi coisponde a W ass 0.04mW, valoe al di fuoi della nosta attuale sensibilità. Si può, quindi, concludee che, con questo appaato speimentale, è possibile fae una caloimetia molto pulita, in quanto, come dimostato, possiamo tascuae 30

tutti i contibuti all innalzamento di tempeatua del sistema, dovuti a eazioni chimiche secondaie, non dovute, cioè, all elettolisi dell acqua. Nel gafico 2.10 sono ipotati i valoi dei coefficienti ottenuti nei te divesi espeimenti descitti. 1/a ( C/mW) 2.2x10-3 2.0x10-3 1.8x10-3 1.6x10-3 1.4x10-3 1.2x10-3 1.0x10-3 8.0x10-4 6.0x10-4 4.0x10-4 2.0x10-4 Data: Data1_B Model: ExpDecay1 Chi^2 = 1.1449E-8 y0 0.00033 ±0.00009 x0 4.459 ±0 A1 0.00137 ±0.00011 t1 2.92101 ±0.58319 Pt-Au; LiOD 10-5 M Pt-Pt; LiOD 10-4 M Pt-(Pd-C-Si); LiOH 10-4 M 0.0 4 6 8 10 12 14 16 18 flusso (cc/min) Gafico 2.10 - Valoi dei coefficienti ottenuti con i te divesi set-up speimentali descitti in pecedenza. 2.4 Espeimenti con cella a flusso Dopo ave effettuato le calibazioni e deteminato il coefficiente di dissipazione a pe ogni flusso, possiamo effettuae delle misue di caloimetia su sistemi con catodo di palladio e soluzione in D 2 O. Tascuando, come spiegato nel pa. 2.3, i temini W ass, W dissoc, W bolle e W dissol, avemo: W in =(V el -1.54)I el +V cat I cat. Misuando la vaiazione 31

T- T0 della diffeenza ta la tempeatua dell acqua in uscita e di quella in entata, potemo stimae la potenza in uscita dal sistema (Wout), sapendo che, in condizioni stazionaie, Wout=a ( T- T0) (vedi pa. 1.2). Ripotiamo nel gafico 2.11 il isultato di uno dei pimi espeimenti effettuati. Esso è stato svolto con un catodo di palladio e una soluzione elettolita LiOD 10-4M, pepaata in laboatoio con D2O pua al 99.9%. Il flusso medio duante questo espeimento è 8.3cc/min; dalle (39) e (40) si ottiene 1/a=(0.7±0.1) 10-3 C/mW. 500 Win Wout 450 400 350 W(mW) 300 250 200 150 100 50 0-50 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 t(sec) Gafico 2.11 - Andamento tempoale di Win e Wout, pe un espeimento con catodo di palladio e soluzione elettolita LiOD 10-4 M. Come si può ossevae dal gafico, si ha una vaiazione molto ponunciata di Wout intono ai 5000 sec; questo è dovuto a un poblema di ottua della temoesistenza, che è stata poi sostituita, e non ha alcun significato fisico. Lo stesso poblema si è veificato nell intevallo di tempo compeso ta 23000 e 33000 sec, in coispondenza dei quali 32

non è stato ipotato l andamento delle potenze, peché pivo di significato. Consideando stazionaio il egime ta 15000 e 55000 sec (11 oe), duante il quale si sono aggiunti caicamenti pai a cica 0.8, possiamo calcolae la diffeenza ta la potenza immessa nel sistema e quella fonita dal sistema stesso. Facendo una media in questo intevallo (7030 misue) otteniamo: W in =(268±2)mW In ealtà, la deviazione standad della media elativa alle 7030 misue è σ m =34/(7030) 0.5 =0.4mW, ma come eoe è stato consideato 2mW, che appesenta l incetezza sul valoe assoluto della potenza immessa, dovuto a offset e impecisioni della catena di acquisizione (vedi pa. 2.1: misue e acquisizione dati ). La stessa opeazione, svolta pe i dati elativi a W out, pota a: W out =(276±39)mW Come eoe sulla media non è stata consideata la deviazione standad della media (σ m =32/(7030) 0.5 =0.38), ma è stato tenuto conto del fatto che il valoe di W out è dato da ( T- T 0 )/a -1 e quindi il suo valoe assoluto può essee deteminato con un eoe elativo pai a quello del coefficiente a -1 ; poiché nel nosto caso (flusso=8.5cc/min) a -1 =(0.7±0.1) 10-3 C/mW (ε % =14%), l eoe associato alla media di W out saà pai al 14%, cioè δ Wout =276mW 0.14=39mW. Facendo la diffeenza ta le due potenze, si ottiene: W out -W in =(8±39)mW Questa diffeenza è compatibile con zeo e confema la coettezza delle ipotesi e appossimazioni fatte e del buon funzionamento del sistema. Da questo espeimento emegono, peò, due poblemi impotanti: il pimo è che questo tipo di caloimetia non è molto sensibile (±40mW con flusso=8.5cc/min) anche a flussi non elevati, il secondo iguada l instabilità della potenza immessa nel sistema, che, come si può ossevae dal gafico 2.11, fluttua intono a un valoe medio di cica 250mW. Questo effetto è dovuto alla pesenza delle bolle dovute ai gas di elettolisi, che, dovendo compiee un pecoso totuoso all inteno della cella e non potendo evolvee spontaneamente veso l esteno, ostacolano il aggiungimento di un egime costante di elettolisi (vedi fig. 2.8). Pe isolvee questi poblemi si passeà all utilizzo di una cella statica, cioè senza il flusso di elettolita che l attavesa. Pima di iniziae espeimenti con la nuova cella, ne sono stati svolti alti con l appaato descitto in questi ultimi due paagafi. I isultati ottenuti 33