Polimeri. di Marco Turetta

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1 Polimeri di Marco Turetta 1

2 Definizioni Polimero: è una parola che deriva dal greco e descrive una classe di composti costituiti da più unità ripetenti. Monomero: è una molecola semplice dotata di gruppi funzionali che le permettono di combinarsi ricorsivamente con molecole, identiche a sé o complementari, formando macromolecole Macromolecola: è una molecola di grandi dimensioni e peso molecolare elevato. E costituita da monomeri legati tra di loro in modo lineare, ramificato o reticolato. 2

3 Tipi di polimeri DNA Naturali: Polisaccaridi Proteine Lipidi DNA e RNA Sintetici: Plastica Gomma Sintetica Fibre Artificiali ellulosa NEF, IV 3 O O O 3 Policarbonato N ( 2)5 O n n Policaproammide 3

4 lassificazione dei polimeri Termoplastici: Per riscaldamento rammolliscono e per raffreddamento ritornano allo stato primitivo. Termoindurenti: Fondono per riscaldamento ma a seguito di reazioni di reticolazione induriscono diventando termostabili ed insolubili. Plastomeri: anno una modesta elasticità e possono essere foggiati per azione della temperatura e della pressione. Si deformano irreversibilmente. Elastomeri: anno notevole elasticità. Le catene polimeriche sono dotate di grande mobilità. Al cessare dello sforzo hanno un ritorno elastico. Per evitare che lo scivolamento dei segmenti polimerici si vulcanizza. Fibre: E un polimero con catene dalle strutture ordinate. Per stiramento i cristalliti si orientano nella direzione di stiro. Presentano elevati carichi di rottura e un buon recupero elastico. 4

5 Definizioni Un monomero Etene Più monomeri 2 Polimero Omopolimero 2 2 n Polietilene opolimero n n n 2 (Z) (Z) Butadiene Vinilbenzene SBR La polimerizzazione di due monomeri può portare ai seguenti casi: A B B A B B B A B A A Successione statistica, random A B A B A B A B A B A A A A B B B A A A A A A A A A A Successione alternata Successione a blocchi Aggraffamento B B B 5

6 Meccanismi di polimerizzazione Policondensazione Radicalica Poliaddizione Ionica oordinata 6

7 Policondensazione Un monomero: n 2 N ( 2 ) 7 OO N ( 2 ) 7 O n n 2 O Due monomeri: 2 N R N 2 OO R' OO 2 N R N O R' OO 2 O 2 N R N O R' OO 2 N R N 2 2 N R N O R' O N R N 2 2 O segue... aratteristiche: Reazione a stadi successivi Possono essere necessari catalizzatori Tutte le specie in formazione possono reagire tra di loro Si formano piccole molecole da allonanare (2O, 3O,...) Il monomero (o i monomeri) vengono consumati nei primi stadi La reazione procede fino alla formazione di una lunga catena Il controllo della polimerizzazione si effettua neutralizzando il catalizzatore, utilizzando opportuni rapporti stechiometrici, aggiungendo monomeri monofunzionali Δ<0 7

8 Policondensazione - inetica I gruppi funzionali reagenti hanno uguale reattività; La reattività dei gruppi funzionali è indipendente dalla lunghezza della catena polimerica; La composizione monomerica iniziale è indipendente dal grado di avanzamento; Le coppie a e b si eliminano in egual numero. N 0 = N a 0 = N b 0 N = N a = N b è un rapporto stechiometrico aa + bb k AB + ab La velocità di reazione è data dalla scomparsa di uno dei due gruppi funzionali presenti: v = d[a] = k[a][b] dt [a] = [b] v = d[a] = k[a] 2 d[a] dt [a] = kdt 2 [a ] t d[a] = k dt 1 [a] 2 [a] 1 = kt [a] 0 [a ] 0 E una cinetica di secondo ordine 1 [a] = 1 + kt; k = 1 [a] 0 t 0 1 [a] 1 [a] 0 [A] [A] 0 t 8

9 Poliaddizione radicalica E una reazione a catena. Si possono individuare tre reazioni diverse: aratteristiche: Il monomero scompare lentamente durante la reazione I monomeri si addizionano alla catena uno per volta. Il grado di polimerizzazione non dipende dal tempo ma dalla cinetica di reazione Lunghi tempi di reazione migliorano la resa ma non la massa molecolare N Iniziatore: N N N 3 Azobisisobutirronitrile N O O OO O O Perossido di benzoile hν hν N Perossidi ed azocomposti sono molto utilizzati per controllare la cinetica della reazione in quanto sensibili alle radiazioni UV. hν O 2 Inizio: I k d 2R i R i + M k i M Energia Propagazione: M 1 + M M M 2 M M 2 + nm (M) n +1 M Propagazione: M n + M m P m + P m M n + M m P m +n M n + AB P n + B I : Iniziatori R i : Radicale primario M : Monomero M 1 : Radicale secondario P : Macromolecola Disproporzionamento Accoppiamento Trasferimento di catena cinetica. 9

10 Poliaddizione - inetica inetica di reazione: Inizio: Essendo una rottura omolitica segue una cinetica di Ordine Zero, la velocità non dipende dalla concentrazione del reagente ed è quindi costante nel tempo. Propagaznione: E una reazione a catena, ossia una serie di reazioni casuali e successive costituite da un numero illimitato di stadi. Il radicale formatosi nella fase iniziale si propaga consumandosi in una reazione e riformandosi nella successiva, formando uno stato stazionario. [A] v = d[a] = K dt da = Kdt [A ] [A ] 0 d[a] = K t 0 [A] [A] 0 = Kt [A] = [A] 0 Kt dt Fine: La reazione termina quando avviene il casuale incontro fra due radicali. Questo processo può essere inibito aggiungendo promotori (di trasferimento radicalico) o promosso aggiungendo acceleranti. [A] 0 t 10

11 Poliaddizione Ionica - aratteristiche ationica: aratteristiche: Il portatore di catena è un carbocatione; I monomeri sono elettron-donatori; ome iniziatori di usano acidi di Brönsted (2SO4, 3PO4, lo4, etc...); Si possono utilizzare anche acidi di Lewis a patto di ionizzarli; Si utilizzano solventi poco polari (idrocarburi clorurati) per stabilizzare la separazione di carica; L addizione del monomero può essere solo di un tipo (testa-coda); La velocità di reazione è elevata; Nelle reazioni di arresto non c è accoppiamento di catene (avendo la stessa carica si respingono); Anionica: aratteristiche: Il portatore di catena è un anione; I monomeri sono elettron-attrattori; I catalizzatori sono basi forti (Na,Li, Metalloalchili, metossidi etc...); Il portatore di catena è più stabile del cationico, si opera a temp. ambiente; In molti casi tra il portatore di catena e il controione si formano legami di coordinazione; L orientamento può essere influenzato dalla presenza del controione (Anionica coordinata); I meccanismi di reazione variano a seconda del sistema; 11

12 Poliaddizione Ionica ationica Anionica Inizio: Inizio: 3 3 KN 3 2 N 2 K B 3 2 O 2 3 B 3 O Propagazione: Propagazione: B 3 O 2 N 2 K 2 N 2 2 K 3 B 3 O B 3 O Termine: B 3 O Termine: 3 2 N K N 3 KN 3 3 N B 3 O 2 2 B 3 O 3 3 n-1 n 12

13 atalizzatori di Ziegler-Natta Sono catalizzatori stereo-orientanti; Interessano la polimerizzazione degli alcheni; Sono sintetizzati a partire dall alogenuro di un metallo di transizione e un derivato alchilico arilico o idrurico di un metallo. La scelta dei reattivi determina la specificità e l attività del catalizzatore: un sistema formato da alogenuri di Titanio e Alluminio-alchili catalizza la polimerizzazione del polipropilene isotattico. 13

14 onfigurazione - Tassia del polimero n Tutti D Polietilene D-L-D-L R R R R R R R R n n Polietilene isotattico Random R R Polietilene sindiotattico R R n Polietilene atattico 14

15 Sistemi di polimerizzazione In massa Non si usano solventi, il polimero è solubile nel suo monomero. La conversione è totale ma la viscosità è elevata. Richiede un efficiente sistema di scambio termico. In soluzione La polimerizzazione avviene in un solvente che scioglie monomero e polimero. La viscosità non è elevata, è possibile un facile controlla della temperatura. Può essere difficoltoso allontanare il solvente. In sospensione Si opera disprdendo il monomero in un liquido nel quale esso è insoluble (solitamente acqua), spesso con stabilizzanti. Si usano iniziatori solubili solo nel monomero. La polimerizzazione avviene nelle perle che si formano. Il controllo termico è ottimo ma è difficile allontanare gli stabilizzanti. In emulsione Il monomero viene disperso finemente in un solvente nel quale è insolubile. Si utilizza un iniziatore radicalico solubile nel solvente. La polimerizzazione avviene nelle micelle che si formano. Si può separare il polimero per coagulazione ed essiccamento. Inevitabile è la presenza di additivi nel prodotto finale. 15

16 SE-GP Eluente Pompa Iniettore olonna Rivelatore t( )=cost. Rivelatore Elaborazione Scarico Tutto il sistema è mantenuto a t costante I solventi sono TF o solventi clorurati, non si usano solventi decisamente apolari o molto polari. La colonna è solitamente un gel composto da polimeri o copolmeri più o meno ramificati di polietilenglicole, stirenedivinilbenzente oppure fibre di vetro microporose Il rivelatore è solitamente un WD 16

17 Determinazione SE del peso molecolare SE: Size Exclusion hromatography La fase stazionaria è un gel La fase mobile non deve interagire con la fase stazionaria, opera solo come trasportatore dell analita, che deve sciogliersi completamente in esso La fase stazionaria opera una esclusione sterica, trattenendo le molecole più piccole e lasciando passare prima quelle più grosse. S(mV) t(min) 17

18 Distribuzione dei pesi molecolari: Indice di polidispersità: Ρ = M w M n 1 Quanto più è ampia la distribuzione tanto più è grande la differenza tra Mw ed Mn Se P=1 Mw = Mn = Mv Il polimero è monodisperso s La distribuzione dei pesi molecolari segue leggi di natura statistica ed è ricavabile dai meccanismi di polimerizzazione o attraverso frazionamento. t w x = F(x p 1 p 2 K p n ) w x : x : p 1, p 2, p n : frazione in peso del polimero grado di polimerizzazione parametri probabilistici caratteristici 18

19 aratterizzazione - Pesi Statistici (1) Moli totali: Massa totale: Massa Polimero: W i = N i Peso Molecolare Medio Numerico: M n = M w = Massa totale del campione N di moli totali presenti = M i N = N i M i N i = n i i n i = frazione molare della specie polimerica iesima Peso Molecolare Medio Ponderale: M i W = W i M i W i = w i i w i = frazione ponderale della specie polimerica iesima Tenendo presente che : W i = N i Si ottiene : M w = 2 quindi : M w > M n 19

20 aratterizzazione - Pesi Statistici (2) Viscosità intrinseca: [η] Peso molecolare: ostanti sistema polimero-solvente (t=costante): M K,a Peso Molecolare Medio Viscosimetrico: Equazione di Mark-ouwink: [η] = KM a [η i ] = K a correlando la massa con : W i = N i si ha : [η i ]W i = KM a i W i M a i W i [η] = K W i [η] = K [η] = K a a +1 ma W i = sostituendo M con M v nell'eq. di Mark - owink : a +1 N KM a i V = K = [η] a +1 M i M V = M i M V = a a +1 1 a Segue 20

21 aratterizzazione - Pesi Statistici (3) - DP a +1 M i M V = M i 1 a ; 0,5 a 1 generalmente risulta che M w > M V ma per a =1: 1+1 M i M V = M i = = M w Grado di polimerizzazione medio: Serve a indicare lo stato di avanzamento di una reazione di polimerizzazione. DP = M m DP n = M : m : Peso molecolare medio Peso molecolare dell unità ripetente Per analogia si hanno DP diversi a seconda del peso molecolare considerato: 2 DP a +1 i N = n DP W i DP i idp i DP w = = i DP i w i DP i = DPV = i DP W i DP i i DP medio numerico DP medio ponderale DP medio viscosimetrico 1 a 21

22 Distribuzione Normale 1,5 1 f (x) > 0 D : x R lim x ± f (x) = 0 y max = y µ = σ 1 2π 0,5 Poichè la funzione non è analiticamente precisabile si devono operare delle trasformazioni per riuscire a trattarla. 0 0,5 1 1,5 2 2,5 F(x) = (x µ ) 2 1 σ 2π e 2σ 2 =1 + F(b) F(a) = p(x b) p(x a) = b a f (t)dt f (t)dt = f (t)dt = p(a < X b) b a 22

23 Distribuzione Normale Standardizzata 0,48 0,4 Volendo mantenere le proprietà della funzione dobbiamo trattarla in modo da avere una distribuzione normale con μ=0 e σ=1. 0,32 Si trasla la funzione: 0,24 0,16 Si opera sulla curva con un omotetia di rapporto 1/σ In definitiva si cambia variabile ponendo : 0, D : x R E' una funzione pari f (x) > 0 x R lim f (x) = 0 x ± x = 0 y = 1 2π 0,400 y'= 0 x = 0 y"= 0 x = ±1 y(1) = 1 2π e 1 2 = 1 2π 1 e = 0,241 23

24 Utilizzo dell LDPE 24% 10% 46% 20% ontenitori Uso domestico Film Tubazioni 24

25 DPE - Slurry Processo oechst a slurry per la produzione di DPE 25

26 DPE - Phillips Processo Phillips 26