Proprietà della Radiazione Elettromagnetica

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1 Proprietà della Radiazione Elettromagnetica La radiazione elettromagnetica è composta da un campo elettrico e un campo magnetico in fase tra di loro. Tutti i tipi di spettroscopia comportano un interazione con la materia. La radiazione elettromagnetica possiede un energia che dipende dalla frequenza della radiazione. Le molecole possono assorbire questa radiazione diventando eccitate. Questa eccitazione può essere misurata e fornisce utili informazioni sulla struttura della molecola. L energia della radiazione è definita dall equazione di Plank-Einstein: E = hν dove: h = costante di Planck (4 x kj / mol) ν = frequenza della radiazione (s -1 ) Quella che chiamiamo luce è solo una porzione della radiazione elettromagnetica. Relazione tra frequenza e lunghezza d onda: ν = c / λ dove: c = velocità della luce (3 x cm / s) λ = lunghezza d onda della radiazione (cm) La radiazione elettromagnetica in alto ha frequenza doppia di quella in basso. Quella in basso ha lunghezza d onda doppia rispetto a quella in alto. Le molecole non assorbono tutta l energia incidente, ma solo quella necessaria per la transizione (le transizioni sono quantizzate). L entità dell energia della radiazione provocherà transizioni nucleari, eletroniche, vibrazionali o rotazionali. Unità di misura nell IR La spettroscopia infrarossa si occupa dell assorbimento delle radiazioni infrarosse dovute ai piegamenti e agli stiramenti dei legami chimici. STIRAMENTO SIMMETRICO STIRAMENTO ASIMMETRICO PIEGAMENTO

2 Intervallo e unità di misura: lunghezza d onda (λ) tra 2.5 e 25 μm numero d onda (ν bar ) tra 4000 e 400 cm-1 (ν bar vuol dire ν barrato ν ) ν bar (cm-1) = 1 / λ (in cm) In IR si preferisce usare il numero d onda perché aumenta all aumentare dell energia. La relazione che lega lunghezza d onda λ e numeri d onda ν bar è: ν bar = 1 cm / λ = 1 x 10 4 / λ Fattori che influenzano la frequenza di assorbimento Massa degli atomi. All aumentare della massa, diminuisce la frequenza di assorbimento. C-H C-C C-O C-Cl C-Br C-I 3000 cm cm cm cm cm cm -1 Forza del legame chimico. All aumentare della forza di legame, aumenta la frequenza di assorbimento. C,C triplo legame C=C C-C 2150 cm cm cm -1 Ibridazione. La forza del legame varia nel seguente ordine: sp > sp 2 > sp 3. C-H (sp) C-H (sp 2 ) C-H (sp 3 ) 3300 cm cm cm -1

3 Gli assorbimenti nell IR Cosa vuol dire vibrazione molecolare? Immaginate una molecola biatomica come due sfere collegate da una molla. Quando la molecola vibra, gli atomi si muovono allontanandosi e avvicinandosi l'un l'altro ad una certa frequenza. L'energia del sistema è riferita a quanto la molla è tesa o è compressa. La frequenza vibrazionale è proporzionale alla forza della molla (forza di legame) e alle masse degli atomi. Similmente, le frequenze vibrazionali per stirare i legami nelle molecole sono riferite alla forza del legame chimico e alle masse degli atomi. Le molecole differiscono dal modello sfera-molla perché le frequenze vibrazionali sono quantizzate. Cioè, solo una certa quantità di energia provocherà delle vibrazioni nei legami. La simmetria della molecola determinerà anche se l energia potrà essere assorbita. δ+ δ- H Cl O = O Varia il momento dipolare NON varia il momento dipolare Il numero di vibrazioni in una molecola è 3N-5 per molecole lineari e 3N-6 per molecole non lineari, dove N è il numero degli atomi. Quindi una molecola biatomica ha 3 x 2-5 = 1 vibrazione. Questi modi vibrazionali, mostrati nella figura, sono responsabili dell'effetto "serra": il calore emesso dalla Terra è intrappolato (assorbito) dalle molecole di CO 2 nell'atmosfera. Le frecce indicano le direzioni del moto. Le vibrazioni A e B rappresenta l'allungamento dei legami chimici, uno simmetrico (A) poiché entrambi i legami C=O si allungano e si contraggono insieme (in-fase), e l'altro asimmetrico (B) perché un legame si accorcia mentre l'altro si allunga. Lo stiramento asimmetrico (B) è attivo all infrarosso perché c'è variazione del momento dipolare. L assorbimento a 2349 cm -1 (4.26 um) è dovuto a questa particolare vibrazione. Lo stiramento simmetrico non è attivo all infrarosso, e così questa vibrazione non è osservata nello spettro infrarosso della CO 2. Le due vibrazioni (C e D Figura) sono identiche. L assorbimento a 667 cm -1 (15.00 um) è dovuto a queste vibrazioni.

4 Interpretazione di uno spettro IR Si propone uno schema semplificato di approccio ad uno spettro IR. L interpretazione comporta esercizio e la capacità di familiarizzare con l aspetto dei principali assorbimenti C è l assorbimento di un carbonile (C=O) nella regione cm? 2. Se sì, individuate a quale gruppo funzionale appartiene: ACIDI C è l assorbimento dell O-H acido? ( cm -1 ) AMMIDI C è lo stiramento dell N-H? (~3400 cm -1 uno o due picchi) ESTERI E visibile lo stiramento del C-O? ( cm -1 ) ANIDRIDI Ci sono due assorbimenti C=O ( cm -1 ) ALDEIDI E visibile lo stiramento del C-H? (2850 & 2720 cm -1 ) CHETONI Se le precedenti risposte sono negative, allora il C=O è di un chetone Se manca l assorbimento del C=O, guardare per: ALCOLI Controlla se c è l O-H ( cm-1) Conferma l alcol individuando il C-O ( cm-1) AMMINE Uno, due assorbimenti dell N-H (~3400 cm-1)? ETERI In assenza dei precedenti e in presenza di assorbimenti C-O ( cm-1) il gruppo funzionale è un etere. 3. Doppi legami o sistemi aromatici C=C C=C aromatico C-H sp2 (~1650 cm-1) ( cm-1) più bande ( cm-1) 4. Tripli legami C N triplo legame (nitrile) C C triplo legame C-H sp (~2250 cm-1) (~2150 cm-1) (~3300 cm-1) 5. Nitrogruppo N-O ( & cm-1) due bande 6. Idrocarburo Se tutti gli assorbimenti precedenti sono assenti, allora la molecola è un idrocarburo.

5 Alcani Gli spettri degli alcani sono caratterizzati dagli assorbimenti (stiramenti e piegamenti) del C-H. Stiramenti: tra cm -1 Piegamenti: tra cm -1 CH3 tra cm -1 CH2 in catene di alcani di almento 4 termini cm -1 ALCANO LINEARE L assorbimento a 1379 cm -1 dà indicazioni anche sulla ramificazione della catena, dividendosi in due assorbimenti ad intensità diversa per i residui terz butile (uguale intensità) e iso (diversa intensità) (vedere le due figure a lato). Alcheni Gli alcheni sono caratterizzati dal C=C. Lo stiramento del doppio legame cade tra cm- 1 ed è debole di intensità. Gli striramenti dei legami C=C H cadono a frequenze più elevate di quelle degli alcani. Questo è importante per l interpretazione perché permette di individuare facilmente alcheni e aromatici, che hanno gli stiramenti dei C-H sopra ai 3000 cm-1 (tra cm-1); gli altri hanno stiramenti sotto i 3000 cm-1 (da 3000 a 2780 cm-1). I piegamenti dei =C H sono invece molto intensi e cadono tra cm-1 Alchini Gli alchini sono caratterizzati da un triplo legame C C. Lo stiramento del C C ha un debole assorbimento tra cm - 1. Questo è però utile per l interpretazione perché pochi gruppi assorbono in questa regione. Lo stiramento del C H è invece forte, e cade tra cm -1. Il piegamento del C H cade tra cm -1. C C stretch from cm -1 C C H: C H stretch from cm -1 C C H: C H bend from cm -1

6 Alcoli Gli alcoli hanno assorbimenti caratteristici dovuti all O-H e al C-O. Lo stiramento dell O H cade nella regione cm -1 con forma caratteristica (larga) e forte intensità. Lo stiramento del C O cade tra cm -1 ed è indicativo del tipo di alcol (primario, secondario o terziario). Notare come la banda del C-O si sposti a frequenze più alte per gli alcoli secondari e terziari. Il primo alcol è il butanolo, il secondo è il 2 butanolo, il terzo è il terz-butanolo Lo spostamento del C-O è ancora più evidente nei fenoli (gruppi funzionali in cui l O-H è legato ad un sistema aromatico) 1280 cm-1

7 L O-H alcolico dà luogo a legame idrogeno (legame intermolecolare). Questo caratterizza la forma allargata (broad) dell assorbimento a 3300 cm -1. Quando questo legame è impedito da motivi sterici (affollamento di gruppi) o dalla diluizione in un sovente apolare (tipicamente CCl 4 ), compare l assorbimento aguzzo dell O-H non associato (OH libero). (in basso) A sinistra l O-H largo, associato;a destra l O-H impedito dai sostituenti ingombranti in posizione 2,6

8 Alogenuri alchilici Gli alogenuri alchilici sono caratterizzati dal legame C X, dove X è un alogeno: bromo, cloro, fluoro o iodio. Generalmente gli assorbimenti dei C X cadono nella regione cm -1, a volte a frequenze talmente basse da non comparire nello spettro IR. Lo stiramento C Cl appare a cm -1, mentra C Br cade tra cm -1. Negli alogenuri alchilici terminali CH 2 X il piegamento del C H cade nella regione cm -1. Complicating the spectra is a profusion of absorptions throughout the region cm -1, especially in the smaller alkyl halides. Note that all of these bands are in the fingerprint region.

9 Ammine Lo stiramento dell N H delle ammine cade nella regione cm -1. Queste bande sono più deboli e strette di quelle dell O-H degli alcoli, che cadono nella stessa regione. Nelle ammine primarie (RNH 2 ), ci sono due bande dovute allo stiramento simmetrico e asimmetrico dell N-H. Le ammine secondarie hanno solo un debole picco (R 2 NH) dovuto ad unica modalità di stiramento. Le ammine terziarie (R 3 N) non avendo N-H non presentano assorbimenti nella zona cm -1. Nelle ammine liquide primarie e secondarie, prima degli assorbimenti dell N-H si vede un altro picco meno intenso: è un overtone dell assorbimento (piegamento dell N-H) a circa 1600 cm -1 (vedi lo spettro dell anilina). Il piegamento dell N H delle ammine primarie cade tra cm -1. Non è presente nelle ammine secondarie e terziarie. Tra cm -1 cade l assorbimento N H wag (largo e forte). Non si osserva per le ammine terziarie. Lo stiramento del C N, medio o debole, cade nella regione cm -1. Nelle ammine aromatiche, questo assorbimento si sposta tra cm -1.

10 Lo stiramento dei =C H negli aromatici, come per gli alcheni, si osserva a cm -1. Composti che non hanno C=C hanno gli assorbimenti del C H prima dei 3000 cm -1. Aromatici Lo stiramento C=C negli idrocarburi aromatici si osserva nelle regioni cm -1 e cm - 1. Oltre agli assorbimenti dei C H sopra ai 3000 cm -1, due alter regioni dello spettro caratterizzano I composti aromatici rispetto agli altri: cm -1 (deboli bande di overtone chiamate dita del benzene ) cm-1 (forti assorbimenti dovuti ai piegamenti fuori dal piano dei C-H) Non solo queste bande permettono di individuare la presenza di un aromatico, ma sono molto utili per determinare la sostituzione dell anello. In genere, è utile ricordare che lo spettro di un aromatico è più complesso (contiene molte più bande di assorbimento di uno che non lo è). Characteristic Absorptions of Aromatic Compounds There are four regions of absorptions for aromatic compounds. You will be mainly concerned with only Region I. Region I: C H stretch slightly above 3000 cm-1 (Indicative of presence of benzene ring) Region II: Overtones & combination bands at cm-1 (See Table 4) Region III: C=C in-plane vibrations at cm-1: four bands at ~1600 (s), 1580 (w, as shoulder), 1500 (s) and 1460 (usually obscured by others). Absence of these bands is fair assurance that there is no aromatic ring in the compound. Region IV: C H bend at cm-1 (See Table 3)

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12 Composti carbonilici Tutti i composti carbonilici, caratterizzati dal C=O, assorbono nella regione che va da cm - 1 dovuta allo striramento del C=O. Questo assorbimento è particolarmente utile nell interpretazione perché è molto intenso (grande variazione del momento dipolare) e perché cade in una regione dove cadono gli assorbimenti di pochi altri gruppi funzionali. I diversi composti carbonilici assorbono, in quest intervallo, a frequenze leggermente diverse. intervallo Tipo di composto cm -1 Esteri alifatici saturi cm -1 Aldeidi alifatiche sature cm -1 Esteri α, β-insaturi 1715 cm -1 Chetoni alifatici saturi cm -1 Chetoni e aldeidi α, β- insaturi 2 bande Anidridi Ammidi Chetoni La frequenza e l intensità di assorbimento del C=O (gruppo carbonile) varia a seconda del tipo di coniugazione del carbonio adiacente (carbonio α). Se questo è alifatico e saturo allora la banda (il picco) cade forte intorno a 1715 cm -1. Coniugazioni del gruppo carbonile con C=C o gruppi fenilici abbassa la frequenza fino a cm -1.

13 Aldeidi L assorbimento del C=O nelle aldeidi alifatiche sature cade a cm -1. Come nei chetoni, se il carbonio adiacente al carbonile è insaturo o legato ad un anello aromatico la frequenza si abbassa a cm -1. Un altro assorbimento utile all identificazione di un aldeide è l assorbimento del C-H in O=C H. Appare a cm -1. Poiché la debole banda a 2830 cm -1 è normalmente indistinguibile dagli stiramenti degli altri C- H, si preferisce osservare la presenza della banda a 2720 cm -1. Acidi carbossilici Gli acidi carbossilici presentano un banda di assorbimento forte (strong) e larga (wide) dovuta allo stiramento (stretching) del gruppo O-H, che va da 3300 a 2500 cm -1, centrata su 3000 cm -1. Poiché in questa regione cadono anche gli assorbimenti del C-H questi, a volte, vengono nascosti. La ragione della larghezza dell assorbimento è dovuta principalmente alla formazione di dimeri tra gruppi O-H di diverse molecole (legame ad idrogeno). L assorbimento del C=O cade tra 1760 e 1690 cm -1. L esatta frequenza di assorbimento dipende dalla natura dell acido: saturo, insaturo, dimerizzato o con legami idrogeno intramolecolari.

14 Lo striramento del C O cade tra 1320 e 1210 cm -1, e il piegamento dell O H tra 1440 e 1395 cm -1 e tra 950 e 910 cm -1. L O-H tra 1440 e 1395 può essere nascosto o sovrapposto a quello del C-H. Sommario: O H stiramento tra cm -1 C=O stiramento tra cm -1 C O stiramento tra cm -1 O H piegamento tra e cm -1 Osservate la banda larga dell O-H sovrapposta allo stiramento del C-H. a Esteri Lo stiramento del C=O negli esteri alifatici appare da cm -1 ; quelli α, β-insaturi si abbassa fino a cm -1. Lo stiramento del C O dà luogo a 2 o più bande intense tra cm -1.

15 Ammidi Il gruppo C=O ha l assorbimento di stretching intorno a cm -1. Lo stretching dell N-H per le ammidi non sostituite (primarie) cade con 2 bande a 3350 e 3180 cm -1. Le ammidi secondarie mostrano un unica banda (-NH) a circa 3300 cm -1. I bending si trovano a cm -1 per le ammidi primarie e secondarie.

16 Anidridi I due C=O delle anidrici danno origine a due bande di assorbimento: a cm -1 e a cm -1. La coniugazione sposta l assorbimento a frequenze più basse, la ciclizzazione a frequenze più alte. Lo stretching del C-O dà più bande nella zona cm -1. Nitro Negli alifatici lo stiramento dell N O cade vicino a 1550 cm -1 (asimmetrico) e a 1365 cm -1 (simmetrico), il picco a 1550 cm -1 è il più intenso dei due. Se il nitro gruppo è legato ad un aromatico gli stiramenti dell N O si abbassano alle frequenze di : cm -1 e cm -1.

17 Eteri L assorbimento principale degli eteri è lo stiramento del C-O a cm -1. E necessario assicurarsi che manchino gli assorbimeni del C=O e dell O-H per assegnare con sicurezza il C-O ad un etere. Gli alchil-fenil eteri danno due forti bande a circa 1250 e 1040 cm -1, mentre gli eteri alifatici ne danno una sola a circa 1120 cm -1.

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