) hν n = 0, 1, 2,...

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1 EFFETTO ISOTOPIO on buona approssimazione, la sostituzione in un composto di un isotopo con un altro non altera la superficie dell'energia potenziale. Gli isotopi sono isoelettronici: la struttura elettronica (e quindi tutte le forze di legame) rimane la stessa. Energia _ coordinata di vibrazione e differenze di reattività (K o k) conseguenti alla sostituzione isotopica sono attribuibili solo alla variazione della massa, che si manifesta nella frequenza dei modi vibrazionali Per un atomo piccolo, di massa m, legato ad un atomo di massa molto maggiore: ν = 2π f m f costante di forza se le masse sono confrontabili, si deve usare la massa ridotta μ = m m 2 m m 2 il trattamento quantomeccanico porta ai livelli di energia ε n = ( n 2 ) hν n = 0,, 2,... ed alle separazioni dei livelli energetici Δε = hν e energie sono misurate dal punto più basso sulla curva dell'energia potenziale con n = 0 ε = 2 hν ε energia del punto zero ν vibrazione del punto zero (ZPV) 'energia del punto zero è inversamente proporzionale alla massa a molecola che contiene l'isotopo più pesante (di solito 2 al posto di ) nel livello fondamentale si trova ad un'energia più bassa della molecola con l'analogo isotopico più leggero E' da questa differenza di energia che nasce l'effetto isotopico

2 EFFETTO ISOTOPIO SUGI EQUIIBI onsideriamo l'equilibrio: A B K A B Poiché la sostituzione isotopica non altera la superficie dell'energia potenziale, A e A differiscono solo nella loro energia di vibrazione del punto zero (ZPV) e così fanno B e B. a differenza tra le energie del punto zero tra stato finale e stato iniziale ΔE 0 = { E 0 (A) E 0 (B) E 0 (A) E 0 (B)} si può esprimere come differenze di ZPV delle frequenze fondamentali di vibrazione ΔE 0 = 2 3n6 Nhc { ν Σ i (A) ν i (B) ν i (A) ν i (B)} i= E' possibile dimostrare che la costante di equilibrio dipende principalmente dalla differenza di energia di ZPV K = exp exp T T 3n A 6 { ν Σ i (A) ν i (A)} i= 3n B 6 { ν Σ i (B) ν i (B)} i= E' possibile (per molecole piccole) calcolare la costante di equilibrio dalle frequenze vibrazionali a percentuale di deuterio in A sarà più pronunciata se K >, cioè se: 3n A 6 { ν Σ 3n B i (A) ν i (A)} Σ 6 > { ν i (B) ν i (B)} i= i= a somma delle differenze delle frequenze può essere influenzata da due fattori n il numero di atomi nella molecola aumenterà il numero di termini nella sommatoria f un legame più forte ha una costante di forza maggiore ed il valore della frequenza è proporzionale alla radice quadrata della costante di forza f ν = 2πc μ ciascun Δν i è proporzionale alla radice quadrata della sua costante di forza Δν i = ν i (A) ν i (A) = 2πc ( ) μ A μ A In un equilibrio l'isotopo più pesante sarà più abbondante nella molecola con il maggior numero di atomi e preferisce occupare la posizione che governa il legame più forte. f i 2

3 Esempio 3 3 l 3 3 K K calc = 2.35 (25 ) K exp = l 3 e relazioni valgono per qualunque coppia di isotopi. Però l'effetto isotopico per e è il più grande, perché l'incremento di massa è circa 00%. a 2 a 3 la massa aumena solo dell'8.33%: il rapporto delle costanti converge ad un valore non lontano dall'unità l K K 2 /K 3 = Esempio: equilibrio di protonazione di una base (B) in acqua ed in acqua deuterata 3 O B K b B 2 O K b 3 O B B 2 O Si dimostra che la differenza osservata tra le costanti di equilibrio misurate in acqua ed in acqua deuterata è il risultato della differenza delle energie di vibrazione del punto zero. K b / Kb 3.26 (calcolato) 3.0 (sperimentale) ~ EFFETTO ISOTOPIO INETIO Il livello dell'energia del punto zero per la vibrazione di stiramento (stretching) del legame è più alto di quello del legame Se il legame (e ) si rompe nello stadio ratedetermining, la vibrazione di stretching dei reagenti si trasforma in moto traslazionale al di sopra della barriera e, per quel particolare grado di libertà, l'energia del punto zero sparisce 3

4 E stato di transizione stato dei reagenti coordinata di vibrazione Poiché la molecola con parte da un'energia più alta, la sua energia di attivazione è minore e / sarà maggiore di alle frequenze di 2 e 2 si possono calcolare le loro energie vibrazionali del punto zero (ZPV) E 0 = 2 Nhcν E 2 2 E kj moli kj moli E 0 2 E 0 2 r urve potenziali per le molecole 2 e 2, che specificano l'energia della vibrazione al punto zero (E 0 ) e l'energia di dissociazione ( 0 ) Per 2 ν = 4370 cm Per E 2 0 = 25.9 kj moli E = 43.7 kj moli ν r = 309 cm = 8.4 kj moli = kj moli più grande perché l'energia ZPV è più bassa 4

5 Si può calcolare l'effetto isotopico atteso, se il solo contributo fosse la perdita della differenza di energia del punto zero (rottura completa del legame) a frequenza di dovrebbe essere più piccola di quella di di un fattore circa = sperimentale Esprimendo la frequenza in cm, la differenza di energia di attivazione è: E E = ν ν 2 hc ( ) onsiderando la differenza di energia di attivazione approssimativamente uguale alla differenza di entalpia di attivazione, facendo il rapporto delle costanti di velocità ed assumendo che ΔS sia uguale per due molecole che differiscono solo per la sostituzione di un con un : E E κt (dove κ è la costante di Boltzmann) = exp ( ) ~ exp hc 2κT ( ) ν = exp ( ν ) T a vibrazione di stretching di nello spettro I è attorno a 3000 cm ; a T = 298 K, l'effetto isotopico sarà: ~ T (3000) = 6.5 / (e quindi l'effetto isotopico) diminuisce con l'aumento della T Questo modello semplice è troppo grossolano per spiegare l'intervallo osservato di effetti isotopici. in molti casi l'idrogeno, piuttosto che dissociarsi come atomo libero, si trasferisce da una molecola ad un'altra e rimane parzialmente legato per tutto il processo Nello stato di transizione ci sarà di solito uno o più modi vibrazionali (oltre al movimento lungo la coordinata di reazione) che comportano il movimento dell'idrogeno Energia oordinata di reazione Stato di transizione in cui l'idrogeno rimane legato e contribuisce all'energia del punto zero attraverso un modo vibrazionale indipendente dalla coordinata di reazione. a differenza di energia tra e può cancellare in parte o tutta la differenza che viene dallo stato di transizione 5

6 A B (AB) prodotti A B (AB) prodotti Si può dimostrare che: = exp exp T T 3n A 6 {ν i (A) ν i (A)} Σ i = Σi = 3n 7 {ν () ν () } i i ν i (A) e ν i (A) ν i () e ν i () misurabili sperimentalmente si possono fare solo "ipotesi ragionevoli" 'effetto isotopico cinetico è determinato dalla differenza di energia vibrazionale del punto zero tra reagenti e stato di transizione a) Se nello stato di transizione il legame di () è completamente rotto: ν i () ~ ν i () >> b) Se nello stato di transizione il legame di () è allentato: > 6

7 c) se nello stato di transizione il legame di () è invariato rispetto ai reagenti, non si osserva effetto isotopico cinetico = d) se, per qualche motivo, nello stato di transizione la differenza tra le energie del punto zero è maggiore che non nei reagenti in questo caso si parla di < effetto isotopico cinetico inverso Esempio Mn(O) Mn(O) 5 ν Mn = 800 cm ν = 2900 cm { ν i () ν i () k } > { ν i (Mn) ν i (Mn) } < Qualche volta si può osservare effetto isotopico intramolecolare quando con due isotopi diversi si formano due siti, altrimenti equivalenti, ed il reagente può attaccarli entrambi Esempio: clorurazione del metanod 3. l 2. l 3. l 3. l 'energia del punto zero per i reagenti delle due reazioni è la stessa l'effetto isotopico viene dalle energie del punto zero degli stati di transizione che portano ai due radicali 2. e 3. 'energia del punto zero dello stato di transizione che porta al radicale. 2 è < la reazione che comporta rottura del legame è più veloce 7

8 EFFETTO ISOTOPIO INETIO PIMAIO 'effetto isotopico cinetico primario si ha quando il legame che si rompe (o si forma) è marcato isotopicamente (per es., con e ). l'effetto maggiore si ha se () è completamente rotto nello stato di transizione frequenza di stretching ν = 2900 cm ν = 250 cm frequenza di bending δ = 400 cm (2) δ = 050 cm (2) Se nelle strutture dello stato di transizione i legami e sono completamente rotti, spariscono le frequenze ad essi associate ν i () = ν i () = 0 A 298 K, il massimo effetto isotopico cinetico sarà: = exp { } 298 = 33 Questo valore superiore è troppo alto, l'effetto isotopico cinetico osservato sperimentalmente è < < 9 Spiegazione il legame () non è completamente rotto Un modo più realistico di stimare la grandezza dell'effetto isotopico cinetico comporta il processo di trasferimento di o da un atomo A ad un atomo B A B A B A B In questo trasferimento, illustrato come disposizione lineare, nello stato di transizione ci sono due modi di stretching e due modi degenerati di bending (identici, ma in due piani perpendicolari) A B A B ν as () ν s () A B A B δ() δ() ( =, ) 8

9 l'effetto isotopico cinetico è dato dall'equazione: = exp { ν(a) ν(a) 2 δ(a) 2 δ(a)} 298 exp { ν as () ν as () ν s () ν s () 2 δ() 2 δ() } 298 a coordinata di reazione per il trasferimento di () dall'atomo A all'atomo B comprende ν as nello stato di transizione ν as () = ν as () nessun contributo al rapporto a frequenza della vibrazione di stretching simmetrico è data da: f A e f B m ν s = o costanti di forza dei legami A e B nello stato di transizione masse 2πc f A m A f A f B 2 f A f B m f B m B Se ( o ) occupa una posizione simmetricamente centrale (f A = f B ), non cambia la posizione nella vibrazione simmetrica ν s è indipendente dalla differenza di massa tra e e perciò nello stato di transizione: ν s () = ν s () Se nello stato di transizione le vibrazioni di bending sono sostanzialmente ridotte (per esempio, δ() = 050 cm, δ() = 780 cm ) exp { } 298 = = 9 exp { } 298 limite superiore realistico per l'effetto isotopico cinetico primario, se il legame () si rompe nello stato di transizione Applicando questo metodo, si trovano i seguenti limiti superiori: = per N; 3 per ; 8 per S In molte reazioni, il valore misurato di / è considerevolmente più piccolo 9

10 Se () è più vicino ad A f A >> f B stato di transizione simile oppure ai reagenti Se () è più vicino a B f A << f B stato di transizione simile ai prodotti ν s non è più indipendente dalla differenza di massa tra e ν s () > ν s () Perciò / è più piccolo del limite superiore: più lo stato di transizione è vicino ai reagenti (o ai prodotti), più piccolo è l'effetto isotopico cinetico Se () è simmetricamente centrale, ma lo stato di transizione non è lineare ν s () > ν s () / si abbassa notevolmente / > 5 per stati di transizione lineari A ν s () B / tra e 3 per stati di transizione non lineari Esempi di effetto isotopico cinetico primario a) Sostituzione elettrofila aromatica a grandezza dell'effetto isotopico cinetico primario dipende dalla struttura del substrato, perché da questa dipende se lo stadio ratedetermining è il primo o il secondo nitrazione del benzene NO 2 NO 2 = o T NO 2 lento..... /k T =.3 veloce accoppiamento dei sali di diazonio con il sale dell'acido 4idrossinaftalensolfonico ArN 2 lento N NAr veloce N NAr SO 3 = o SO 3 SO 3 / =.04 0

11 Se la scissione del legame è ostacolata da gruppi voluminosi, diventa ratedetermining il secondo stadio e si osserva effetto isotopico cinetico NO 2 NO 2 veloce NO lento = o / = 3.7 O 3 S SO 3 = o ArN SO N NAr 3 2 O 3 S / = 6.55 lento O 3 S SO 3 N NAr b) Eliminazione E2 / dipende dal gruppo uscente cattivo gruppo uscente β potenziale carbanione buon gruppo uscente α potenziale carbocatione 2 X EtO Et.....X β α. = o... EtO 2 X EtO X Br OTs Me 2 S Me 3 N / con X buon gruppo uscente in β occupa una posizione quasi centrale tra e l'o della base effetto isotopico grande con X cattivo gruppo uscente in β nello stato di transizione e più vicino alla base (stato di transizione late) effetto isotopico più piccolo

12 c) Alogenazione del toluene BrBr ll = o / = 4.6 / =.3 Bromurazione: occupa una posizione simmetricamente centrale: l'energia del legame che si rompe (, 85 kcal/mole, kj/mole) e di quello che si forma (Br, 87 kcal/mole, kj/mole) sono molto simili effetto isotopico relativamente grande lorurazione: l'energia di l è relativamente maggiore (05 kcal/mole, kj/mole), lo stato di transizione è simile ai reagenti effetto isotopico considerevolmente più piccolo d) Trasposizione pinacolica 2 O 2 O O O = Ph, veloce = o = Me, lento = Ph / = 3.3 = Me / =.8 stato di transizione non lineare on Me, cambia lo stadio ratedetermining: non si rompe e quindi non c'è effetto isotopico primario lento e) effetto isotopico cinetico primario è stato usato per verificare l ipotesi di meccanismo per l ossidrilazione di alchili ad alcooli in sistemi biologici ad opera del itocromo P450. dati sperimentali: perdita di stereochimica assenza di trasposizione effetto isotopico primario grande ipotesi: radical cage mechanism (meccanismo radicalico nella gabbia del solvente) 2

13 Sistemi modello: osso derivati di porfirine di Fe Br l Br l I O O l l 2,6l N 2 Br Br Br Br Br N Br N Fe N N Fe N Br N Br Br Br l N Br Br l 2,6l 2 2,6l2 Br l Br l substrato modello: biciclo[2.2.]eptano (norbornano) Porf(Fe=O) 2,6l 2 isultato: assenza di trasposizione (no carbocatione) effetto isotopico cinetico primario come nei sistemi biologici: / = 5 Porf(Fe=O).. Porf(FeO) PorfFe solv radical cage mechanism endo O eso O f) eprotonazione del nitroetano N 2 NO 2 NO 2 N 3 = o effetto isotopico cinetico primario dipende dalla forza dell ammina è massimo quanto più l acidità del nitroetano e dello ione ammonio sono vicine (costante di forza simile) : () simmetricamente centrato nello stato di transizione 3