Ricerca sull ossidazione del Cromo (III) a Cromo (VI) mediante. Lipidi Insaturi della Pelle

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1 Ricerca sull ossidazione del Cromo (III) a Cromo (VI) mediante Lipidi Insaturi della Pelle Yu Congzheng, Liu Pengjie, Sun Genxing, Qian Yiping, Ren Huijun (College of Resource and Environment, Shaanxi University of Science and Technology Xianyang City,Shaanxi Province, ,P.R.China) Estratto: oltre a rompere gli schemi del processo di concia tradizionale e a suggerire un metodo innovativo, in questo documento si esamina l influenza dei doppi legami dei lipidi insaturi del cromo (VI) nel cuoio conciato al cromo. Durante l esperimento sono stati verificati i seguenti parametri: temperatura, umidità, durata e valore del ph, che sono stati rafforzati rispetto alle condizioni del processo produttivo della pelle. Verificando regolarmente il numero di iodio e l indice di perossido dei lipidi e determinando la struttura modificata mediante spettro infrarosso, l esperimento dimostrerà il meccanismo di ossidazione del cromo (III) a cromo (VI) da parte dei lipidi insaturi del cuoio conciato al cromo. Parole chiave: lipidi insaturi, cromo (VI), numero di iodio, indice di perossido. 1. Introduzione Il cromo (VI) presente nel cuoio ha rappresentato un serio problema per l industria conciaria. Le cause della formazione di cromo (VI) nel cuoio sono diventate una delle principali preoccupazioni dei tecnici conciari a livello mondiale. Sono varie le opinioni sulle cause del Cr (VI) nel cuoio, ma fino ad oggi non si sono avute ancora risposte autorevoli. E tuttavia fuori discussione il fatto che le ingrassi a base di oli insaturi possono accelerare la produzione di Cr (VI). Alcuni articoli hanno evidenziato che i lipidi insaturi si ossidano facilmente a contatto con l aria, e generano perossidi di idrogeno che possono provocare l ossidazione del Cr (III) a Cromo (VI) [1] [2]. Sia gli ingrassi, che hanno uno o più doppi legami, che gli acidi grassi esterificati, hanno effetti positivi sulla formazione di Cr ( soprattutto l olio di pesce solfitato e l olio solfonato [3]. Alcuni esperimenti hanno dimostrato che: il contenuto di Cr ( è inferiore al limite richiesto (3mg/kg) nel cuoio che non è stata ingrassato o che non è stato ingrassato con lipidi insaturi o loro esteri, mentre il contenuto di Cr ( (23-35mg/kg) è molto superiore al limite richiesto (3mg/kg) nella pelle ingrassata con lipidi insaturi semplici o composti [4]. Nella precedente ricerca sono state studiate tutte le cause del Cr ( ) nel processo produttivo della pelle tradizionale, nel quale erano presenti molti fattori interferenziali, per cui è risultato difficile dare delle risposte esatte sull influenza dei lipidi insaturi sul contenuto di Cr ( ) nella pelle. Inoltre, non sono stati ancora esaminati chiaramente il meccanismo di ossidazione del Cr (III) a Cr (VI) e il cambiamento della struttura dell olio durante l ossidazione. Pertanto, allo scopo di rispondere a

2 queste domande abbiamo cercato di apportare delle innovazioni alla nostra ricerca: (1) Rompendo gli schemi del processo produttivo tradizionale della pelle, simulando le condizioni della lavorazione conciaria e scegliendo come vettore una spugna in luogo della pelle, per eliminare i fattori interferenziali che influenzano negativamente la sperimentazione. (2) Nella nostra ricerca, sono stati determinati ad intervalli regolari il contenuto di Cr ( ) ed il numero di iodio e indice di perossido corrispondenti, fase che si è rivelata utile per chiarire il processo di ossidazione ed il meccanismo di reazione dei lipidi insaturi e del Cr ( ). (3) Focalizzazione sul doppio legame del lipide. Invece di congetturare sulle reazioni chimiche che possono essere avvenute, abbiamo studiato le funzioni dei doppi legami e le relative reazioni verificatesi durante l ossidazione del Cr ( ) a Cr ( ), mediante la conduzione di esperimenti. Da questo punto in poi, abbiamo scelto come oggetto della nostra ricerca l olio di soia, l olio d arachidi, e l acido oleico puro, i cui componenti principali sono acido oleico e acido linolico. L acido oleico e l acido linolico sono lipoidi rappresentativi che possiedono uno e due doppi legami rispettivamente. Nella nostro sperimentazione è stata usata una spugna come vettore di reazione poiché possiede un ampia superficie specifica a causa della sua natura porosa, che assomiglia alla struttura fisica del cuoio. L ampiezza della superficie specifica ha permesso di aumentare la superficie di contatto tra il Cr ( ), l olio e l aria, quindi l olio ed il Cr ( ) nella spugna si sono ossidati in modo efficace. La spugna usata per l esperimento è un tipo di poliuretano flessibile con una costituzione chimica semplice e sufficientemente stabile da non influenzare l analisi del Cr ( ), l indice di perossido ed il numero di iodio dell olio durante la conduzione della sperimentazione [5]. 2. Sperimentazione 2.1 Processo e Metodo Sperimentali (i seguenti esperimenti sono stati eseguiti simultaneamente) Sperimentazione del Sistema con Acido Oleico (1) Sperimentazione con acido oleico sistema 0 Abbiamo tagliato la spugna in piccoli pezzi e li abbiamo immersi in acqua distillata con ciclo umido-secco, quindi li abbiamo tolti e li abbiamo messi in acido oleico fino alla loro completa impregnazione. Dopodich, le spugne impregnate sono state esposte al sole per quattro ore. Le operazioni successive sono state eseguite come descritto al passo (3). (2) Sperimentazione con acido oleico sistema 1. Abbiamo tagliato la spugna in piccoli pezzi e li abbiamo immersi in acido oleico, poi abbiamo esposto al sole le spugne impregnate per due ore. Dopodiché, le spugne sono state immerse nei concianti al cromo preparati (4g/L, misurati da Cr 2 O 3 ) in modo che assorbissero una quantità sufficiente di solfato di cromo. Poi sono state tolte e messe al sole per quattro ore. Le operazioni

3 successive sono state eseguite come descritto al passo (3). (3) Processo sperimentale Abbiamo messo il sistema 0 e sistema 1 con acido oleico nel termostato e nell igrostato con temperatura a 55 e umidità del 17%. Dopo cinque giorni, sono stati determinati per la prima volta il numero di iodio e l indice di perossido degli oli del sistema 0 e sistema 1, nonché il contenuto di Cr ( ). Da questo momento in poi, i campioni sono stati analizzati ogni tre giorni. Per poter valutare la struttura modificata dell olio, abbiamo eseguite delle analisi in infrarosso degli acidi oleici allo stato puro, sistema 0 e Sperimentazione del Sistema con Olio di Arachidi Per la preparazione del campione del sistema 0 e 1 con olio di arachidi e per il processo sperimentale abbiamo seguito la stessa procedura della prova 2.1.1, solo che l acido oleico stato sostituito con olio di arachidi Sperimentazione del Sistema con Olio di Soia Per la preparazione del campione del sistema 0 e 1 con olio di soia e per il processo sperimentale abbiamo seguito la stessa procedura della prova 2.1.1, solo che l acido oleico stato sostituito con olio di soia Prova di Verifica Per verificare il contenuto di cromo (VI) derivante dall ossidazione del cromo ( ) avvenuta in base all esperimento senza lipidi insaturi, abbiamo semplicemente immerso la spugna in concianti al cromo nella prova di verifica, ovvero: abbiamo tagliato la spugna in piccoli pezzi e li abbiamo immersi nei conciati al cromo preparati (4g/L, misurati con Cr 2 O 3 ) affinché assorbissero una quantità sufficiente di solfato di cromo, poi abbiamo tolto la spugna e messa al sole per quattro ore. Le operazioni successive sono state eseguite come descritto al punto (3) Estrazione dell olio dalla spugna L acido oleico, l olio d arachidi e l olio di soia usati nella sperimentazione sono stati estratti utilizzando il Metodo d Estrazione SuoShi, ovvero i lipidi sono stati estratti con etanolo mediante apposita strumentazione a 75, e dopo l estrazione l etanolo è stato riciclato. Poi i lipidi sono stati messi in un forno di essiccamento (50 ) fino a che raggiungimento di peso costante. A questo punto è stato possibile determinare il numero di iodio e l indice di perossido dei lipidi. Per verificare se l estrazione dell olio ha influito in qualche modo sull analisi dei parametri dell olio, abbiamo spremuto i tre tipi di olio del sistema 0 dalla spugna e l abbiamo messa nel forno di essiccamento (50 ) fino ad ottenere un peso costante. Dopodiché abbiamo determinato l indice di perossido ed il numero di iodio dell olio. Nello stesso tempo, abbiamo campionato gli oli che sono

4 stati estratti con il Metodo d Estrazione SuoShi e portati ad un peso costante, quindi sono stati determinati l indice di perossido ed il numero di iodio degli oli. Nota: sono stati analizzati il potere del cromo ed i lipidi, e non sono risultate tracce di Cr (VI) 2.2 Analisi e Determinazione Determinazione del Numero di Iodio dell Olio [6] (1) Preparazione del reattivo di Wijs 7.9g di tricloruro di iodio e 8.7g di iodio, rispettivamente, sono stati sciolti in acido acetico. Abbiamo unito le due soluzioni e aggiunto l acido acetico e portato a 1000ml, quindi la soluzione è stata conservata in una bottiglia marrone scuro. (2) Determinazione del numero di iodio Una certa quantità di olio (W 2 ), precedentemente estratto e portato ad un peso costante, è stata pesata accuratamente e immessa in un pallone pulito e asciutto, sono stati aggiunti 20ml di triclorometano per sciogliere l olio, e la bottiglia è stata tappata subito dopo aver aggiunto i 25ml del reattivo di Wijs (per evitare la volatilizzazione dello iodio, sia il tappo che il collo della bottiglia sono stati unti con ioduro di potassio). La soluzione è stata agitata bene e lasciata al buio per 50 min., a temperatura ambiente. Trascorsi 50 minuti, sono stati aggiunti immediatamente 20ml di ioduro di potassio (15%) e 100ml di acqua distillata. La soluzione è stata titolata con 0.1N di soluzione di tiosolfato di sodio standardizzata, fino ad ottenere una soluzione di un colore giallo chiaro, quindi è stato aggiunto 1ml di indicatore di amido (0.5%). La titolazione della soluzione è continuata fino alla scomparsa del colore blu. La prova di verifica è stata condotta nelle stesse condizioni descritte sopra, solo che non è stato usato il campione di olio. (3) Espressione dei risultati Il numero di iodio dell olio campione è stato calcolato in base alla formula (1): Numero di Iodio = [(V 2 -V 1 ) N /W] 100 (1) Legenda: V 2 volume consumato della soluzione di tiosolfato di sodio standardizzata nella prova di verifica, ml; V 1 volume consumato della soluzione di tiosolfato di sodio standardizzata dall olio campione, ml; W qualità dell olio, g; N concentrazione della soluzione di tiosolfato di sodio standardizzata, mol/l; valore in grammi di iodio equivalente a tiosolfato di sodio per mol; Determinazione dell Indice di Perossido dell Olio [7] (1) Reagenti Soluzione di tricolorometano-acido acetico: sono stati mescolati 40ml di triclorometano e 60ml di acido acetico; Soluzione satura di ioduro di potassio: 10g di ioduro di potassio sono stati sciolti in 5ml di acqua distillata, che è stata conservata in una bottiglia marrone scuro; 0.01N di soluzione di tiosolfato di sodio standardizzata: 10ml di soluzione di tiosolfato di sodio standardizzata (0.1N) sono stati immessi in un matraccio graduato da 100ml, e ai dati di taratura è stata aggiunta l acqua distillata; 0.5% indicatore di amido: 0.5 g di amido sono stati sciolti in 100g di acqua distillata, che è stata riscaldata fino ad ebollizione, lasciata raffreddare e depositare, e la soluzione in sommità è stata

5 presa come indicatore; (2) Determinazione dell Indice di Perossido dell olio 1) Campionamento La qualità del campione di olio è stata valutata in base alla tabella 2-1; 2) Determinazione Tabella 2-1 Indice di perossido stimato (mg ossigeno/kg olio) Qualità del campione di olio, g L olio estratto e portato a peso costante è stato accuratamente valutato in base alla tabella 2-1 e immesso in un matraccio graduato da 250ml, è stata aggiunta una soluzione di 30ml di Triclorometano-acido acetico e il matraccio è stato agitato per sciogliere l olio campione. Quindi è stato aggiunto 1ml di soluzione satura di ioduro di potassio ed il matraccio è stato subito tappato. La soluzione è stata agitata e lasciata al buio per 5min, quindi è stata aggiunta acqua distillata per 75ml. Abbiamo agitato ancora e la soluzione è stata titolata con 0.01N di soluzione di tiosolfato di sodio standardizzata fino ad ottenere una soluzione di colore giallo chiaro, poi è stato aggiunto 1ml di indicatore di amido (0.5%). La titolazione della soluzione è continuata fino alla scomparsa del colore blu. La prova di verifica è stata condotta nelle stesse condizioni descritte sopra, solo che non è stato usato il campione di olio. (3) Espressione dei risultati In base alla formula (2), il risultato è stato espresso come valore in milligrammi dell ossigeno attivo per chilogrammo di olio (mg ossigeno/kg olio). Indice di Perossido (mg ossigeno/kg olio) =[(V 1 -V 0 ) N/W] (2) Legenda: V 1 - volume consumato della soluzione di tiosolfato di sodio standardizzata dal campione di olio, ml; V 0 - volume consumato della soluzione di tiosolfato di sodio standardizzata nella prova di verifica, ml; N concentrazione della soluzione di tiosolfato di sodio standardizzata, mol/l; W qualità dell olio, g; Determinazione del livello di Cr (VI) nel liquido di estrazione della spugna [8]

6 (1) Principio Il cromo (VI) ha reagito in condizioni acide con Difenilcarbazide (DPC) generando composti complessi color malva che reagivano con acido para-toluen-solfonico formando composti complessi con grande peso molecolare. A questo punto è stato usato alcool isoamilico per l estrazione dei composti complessi che poi sono stati lasciati nella fase organica. In questo modo si è potuto separare il cromo (VI) dalle impurità che potrebbero trovarsi nella soluzione. Il contenuto di Cr (VI) è stato valutato con fotometro spettrale a 540nm e la quantità di Cr (VI) è stata calcolata usando una curva di taratura. (2) Reagenti I reagenti usati nell esperimento sono di qualità analitica e l acqua è distillata o deionizzata. Alcool isoamilico; acido para-toluen-solfonico, 50g/L; acido solforico: 10%; soluzione di 1,5-difenilcarbazide: 1.0g di 1,5-difenilcarbazide è stato sciolto in 100ml di acetone, quindi è stata aggiunta una goccia di acido acetico per rendere acida la soluzione. Nota: la soluzione di 1,5-difenilcarbazide è stata immessa in una bottiglia marrone scuro e tenuta a 2 C-8 C senza luce, ed è utilizzabile fino a 14 giorni. Il colore rosa indica che la soluzione si è deteriorata e che quindi non è più utilizzabile. Bicromato di potassio (K 2 Cr 2 O 7 ): essiccato a (102±2) per (16±2) h. Soluzione madre di Cr (VI) standardizzata: 2.829g di bicromato di potassio (K 2 Cr 2 O 7 ) sono stati sciolti in 1000ml di acqua distillata, e c era 1mg di Cr (VI) (come bicromato di potassio) in una soluzione di 1ml. Soluzione di Cromo (VI) standardizzata: 1ml di soluzione madre di Cr (VI) standardizzata è stata diluita a 1000ml con acqua distillata, e c era 1µg Cr ( ) (come bicromato di potassio) in 1ml di soluzione. (3) Processo sperimentale 1) una certa quantit di spugna stata prelevata dal termostato e dall igrostato ed stata tagliata in piccoli pezzetti. Questi pezzetti sono stati messi in una fiala conica da 250ml e poi sono stati aggiunti 100ml di acqua distillata. La fiala conica stata inserita in un oscillatore ed stata agitata per due ore. Dopo due ore i 10ml di soluzione sono stati aspirati mediante pipetta e immessi in un matraccio graduato da 50ml, poi sono stati aggiunti 10ml di acqua distillata e 2ml di acido solforico. La miscela stata agitata energicamente ed stato aggiunto 1ml di soluzione di 1,5-difenilcarbazide. Si continuato ad agitare la soluzione per 2min, poi stata lasciata riposare per 3 min. Dopodich sono stati aggiunti attentamente 4ml di acido para-toluen-solfonico e la soluzione è stata agitata energicamente. Poi sono stati aggiunti 10ml di alcool isoamilico e la soluzione è stata agitata di nuovo. La soluzione è stata poi immessa in un imbuto separatore, ed è stata lasciata stratificare. Dopo 20 min. è stata separata la fase acquosa e nel collo dell imbuto è stato infilato un piccolo pezzo di cotone idrofilo. E stata filtrata la fase organica, 3-4 gocce al minuto. Il reagente di controllo è stato usato come mezzo di contrasto

7 parallelo. La densità ottica della fase organica è stata misurata mediante fotometro spettrale a 540 nm in un contenitore per la comparazione del colore da 2cm, e la quantità di Cr (VI) è stata calcolata usando una curva di taratura. 2) Reagente di controllo 10ml di acqua distillata (in sostituzione della soluzione campione) sono stati aspirati mediante pipetta e immessi in un matraccio graduato da 50ml. E stato ripetuto il passo 1). Il filtrato della fase organica stato usato come reagente di controllo. 3) Disegno della curva di taratura standard 0ml, 1.0ml, 2.0ml, 3.0ml, 4.0ml, 5.0ml, 6.0ml, rispettivamente, di soluzione di Cromo (VI) standardizzata è stata aspirata mediante pipetta e immessa in un matraccio graduato da 50ml. E stata aggiunta acqua distillata per 10ml in ogni matraccio, in sostituzione delle soluzioni campione. E stata ripetuta la procedura del punto 1). Il reagente di controllo è stato usato come agente di contrasto per determinare la densità ottica. La qualità del Cr (VI) nella soluzione di cromo (VI) standardizzata faceva da asse orizzontale e la densità ottica da asse verticale, e insieme formavano una linea dritta attraverso lo zero. La curva di taratura standard cambiava in base al fotometro spettrale e al contenitore per la comparazione del colore. Nota: per l esperimento 2 è adatto un contenitore per la comparazione del colore da 2cm. 4) Espressione dei risultati Il contenuto di Cr (VI) è stato calcolato in base alla formula (3); Cr(VI) = A k 1 (3) Legenda: Cr ( )- la qualità del Cr ( ) nella soluzione di cromo (VI) standardizzata, µg; A- densità ottica del Cr ( ); K- angolo di inclinazione della curva di taratura standard, A µ g Spettro dell acido oleico analizzato mediante spettrometro infrarosso a trasformata di Fourier (FTIR) L acido oleico originale e l acido oleico del sistema 0 e del sistema 1 sono stati analizzati nell 8 giorno dell esperimento mediante spettrometro infrarosso a trasformata di Fourier (FTIR), per osservare la struttura modificata del lipide. 3. Risultati e Discussione 3.1 Risultati e Discussioni sui Diversi Sistemi con Olio Risultati del Sistema con Acido Oleico I risultati del test sono illustrati nella tabella 3-1 e nelle figure da 3-1 a 3-2:

8 Tabella 3-1 risultati del sistema con acido oleico Tempo / d Sistema 0 indice di perossido (mg ossigeno/kg olio Sistema 0 numero di iodio /gi 2 /100g olio Sistema 1 indice di perossido (mg ossigeno / kg olio) Sistema 1 numero di iodio /gi 2 /100g oil Sistema 1 Cr( )/µg Cr( )/µg nel test di verifica Figura 3-1 Numero di iodio e indice di perossido nel sistema con acido oleico Iodine Value/gI2/100g oil t/d peroxide value (mg oxygen/kg oil) System 0 Iodine value System 1 Iodine value System 0 Peroxide value System 1 Peroxide value Figura 3-2 Contenuti di Cr ( ) nel sistema con acido oleico Chromium(VI)/µg t / d Syst em 1 Cr(?)/µg Cr(?)/µg i n cont r ol t est Risultati del Sistema con Olio d Arachidi I risultati del test sono illustrati nella tabella 3-2 e nelle figure da 3-3 a 3-4: Tabella 3-2 risultati del sistema con olio d arachidi Tempo/d Sistema 0 indice di perossido (mg ossigeno/kg olio)

9 Sistema 0 numero di iodio/gi 2 /100g olio Sistema 1 indice di perossido (mg ossigeno/kg olio) Sistema 1 numero di iodio/gi 2 /100g olio Sistema 1 Cr( )/µg Cr( )/µg nel test di verifica Figura 3-3 Numero di iodio e indice di perossido del sistema con olio d arachidi Iodine Value/gI2/100g oil ! #" t/d Peroxide Value (mg oxygen/kg oil)!%'&!(!)'*+,#-'.!/!0 )21'3!4!5') $!%'&!(!)'*2,#-'.!/!0 )21'3!4!5') $!%'&!(!)'*+ 6 )'7 -!8'/!. )91!3'4!5!) $!%'&!(!)'*2 6 )'7 -!8'/!. )91!3'4!5!) Figura 3-4 Contenuti di Cr ( ) nel sistema con olio d arachidi N K M M I L J KL GHI Chr omi um( VI ) / µg?@: > = < ; : : A >???B< ED F CERTS? UTVEW@XZY D UTVEW@XZY D i n cont r ol t est µg µg Risultati del Sistema con Olio di Soia I risultati del test sono illustrati nella tabella 3-3 e nelle figure da 3-5 a 3-6: Tabella 3-3 risultati del sistema con olio di soia

10 Tempo / d Sistema 0 indice di perossido (mg ossigeno/kg olio) Sistema 0 numero di iodio/gi 2 /100g olio Sistema 1 indice di perossido (mg ossigeno/kg olio) Sistema 1 numero di iodio/gi 2 /100g olio Systema 1 Cr( )/µg Cr( )/µg nel test di verifica Figura 3-5 Numero di iodio e indice di perossido nel sistema con olio di soia Iodine Value/gI2/100g oil ' #" Peroxide Value (mg oxygen/kg oil) $!%!&'(!)!*[,#-!.'/!0 ) 1!3!4'5!) $!%!&'(!)!*9,#-!.'/!0 ) 1!3!4'5!) $!%!&'(!)!*9 6 )!7 -!8!/'. ) 1!3!4'5!) $!%!&'(!)!*[ 6 )!7 -!8!/'. ) 1!3!4'5!) t/d Figura 3-6 Contenuti di Cr ( ) nel sistema con olio di soia N K M M I L J KL GHI Chr omi um( VI ) / µg?@: > = < ; : : A >???B< ED F PEQ CERTS? UTVEW@XZY D UTVEW@XZY D i n cont r ol t est µg µg Risultati del Test di Verifica I risultati del test sono illustrati nella tabella 3-4 e nella figura 3-7:

11 n j m cb a` _^ \ ` Tabella 3-4 Contenuti di Cr ( ) nel test di verifica Tempo/d Cr( )/µg Figura 3-7 Contenuti di Cr ( ) nel test di verifica o n l k lm hij x yz wvut r sq kip ql \] a feg d ] ] ] Influenza dell Estrazione dell Olio sulla Determinazione dell Olio Per dimostrare se l estrazione dell olio ha influito sulla determinazione dei lipidi, abbiamo analizzato l indice di perossido ed il numero di iodio degli oli prima e dopo l estrazione nell 8 giorno dell esperimento. I risultati sono riportati nella tabella 3-5: Tabella 3-5 risultati prima e dopo l estrazione nell 8 giorno dell esperimento Determinazione lipidi Sistema 0 Indice di perossido (mg ossigeno/ kg olio) Sistema 0 numero di iodio/ gi 2 /100g olio Olio di soia (prima dell{ estrazion e) Olio di soia (dopo l estrazione ) Olio d{ arachidi (prima dell{ estrazion e) Olio d arachidi (dopo l estrazione ) Olio oleico (prima dell{ estrazion e) Olio oleico (dopo l estrazione ) Confronto dei Contenuti di Cromo (VI) tra i Vari Sistemi I contenuti di cromo (VI) dei vari sistemi sono riportati nella tabella 3-6 e nella figura 3-8: Tabella 3-6 contenuto di cromo (VI) nei vari sistemi

12 t/d sistemi Prova di verifica/µg Sistema con acido oleico/µg Sistema con olio d} arachdi/µg Sistema con olio di soia/µg Figura 3-8 Contenuto di Cr ( ) nei vari sistemi t/d Cr(VI)/µg prova di verifica Cr(?) content in oleic acid system Cr(?) content in peanut oil system Cr(?) content in soybean oil system Discussione Dalle tabelle e figure riportate sopra si evince quanto segue: (1) Allo scopo di purificare gli oli in modo sufficiente da permetterne una determinazione accurata, è stato usato l etanolo per l estrazione dell olio dalla spugna a 75. Nella tabella 3-5 si nota una differenza minima tra l indice di perossido ed il numero di iodio nelle determinazioni effettuate prima e dopo l estrazione dell olio. Pertanto l estrazione non influisce sull accuratezza delle determinazioni. (2) Nel processo di ossidazione, l indice di perossido dei tre lipidi aumenta gradualmente nella fase iniziale, per poi diminuire dopo aver raggiunto il valore massimo. Questo avviene perché l ossidazione dei lipidi effettua un bilanciamento dinamico, perciò la produzione dei perossidi, la decomposizione e la polimerizzazione dei lipidi è avvenuta simultaneamente nella prima fase dell ossidazione. Quando i perossidi raggiungono un determinato punto, la decomposizione e la polimerizzazione dei lipidi accelera rapidamente, ciò che risulta in una diminuzione dell indice di perossido nell anafase dell ossidazione [9]. (3) L aumento crescente degli indici di perossido dei tre lipidi nel sistema 1 è maggiore rispetto a quello del sistema 2, e questo significa che i lipidi si ossidano più facilmente in presenza di ioni cromo. Forse questo avviene perché il cromo è un metallo di transizione con vari elettroni ad orbita singola e può accelerare il trasferimento degli elettroni. Quindi viene usato come catalizzatore di molte reazioni chimiche [10]. Per cui nel processo di ossidazione, gli ioni cromo possono agire come catalizzatori per accelerare l ossidazione dei lipidi che risultano nell aumento crescente del perossido nel sistema 1.

13 (4) In generale, nel processo di ossidazione il numero di iodio dei tre lipidi tende a diminuire sebbene l indice di riduzione sia basso. L aumento dell indice di perossido non ha un rapporto strettamente inverso alla riduzione del numero di iodio nel processo di ossidazione dei lipidi, ed un forte incremento dell indice di perossido è accompagnato solo da un lieve decremento del numero di iodio. Quindi la conclusione principale a cui si è giunti è: l ossidazione principale non avviene nel doppio legame dei lipidi, vale a dire che il doppio legame non è stato aperto e ha formato il perossido, altrimenti l aumento dell indice di perossido avrebbe un rapporto inverso al decremento del numero di iodio. (5) In generale, i contenuti di Cr (VI) nel sistema con acido oleico sono i più alti, seguiti dal sistema con olio di soia e da quello con olio di arachidi. Invece i contenuti di Cr (VI) nelle soluzioni di solfato basico di cromo semplice sono i più bassi. Ciò indica che: i lipidi insaturi potevano accelerare la produzione di Cr (VI). Il livello di Cr (VI) ha un rapporto pressappoco diretto con il numero di iodio del lipide, e maggiore è il numero di iodio, più alto sarà il contenuto di Cr (VI). Tuttavia, l acido oleico rappresenta un eccezione: infatti, il numero di iodio è inferiore rispetto a quello dell olio di soia e dell olio di arachidi, mentre il suo contenuto di Cr (VI) è il maggiore. Ciò avviene perché l acido oleico ha una qualità analitica e non possiede antiossidanti naturali che sono stati eliminati nel processo di purificazione, mentre l olio di soia e l olio d arachidi sono una miscela di vari lipidi naturali e possiedono un antiossidante naturale che influenza negativamente la capacità di ossidazione dei lipidi [11][12]. 3.2 Analisi del sistema con acido oleico mediante spettrometro infrarosso a trasformata di Fourier (FTIR) I sistemi con acido oleico sono stati analizzati mediante spettrometro infrarosso a trasformata di Fourier (FTIR). Gli spettri dei campioni sono illustrati nelle Figure da 3-9 a 3-11; Figura 3-9 spettro dell acido oleico originale

14 95 Transmittance [%] Wavenumber cm original oleic acid KBr-film coating

15 Figura spettro dell acido oleico sistema Transmittance [%] Wavenumber cm oleic acid-0 KBr-fiml coating (Nota: il sistema 0 indica l acido oleico nella spugna immersa in acido oleico e acqua)

16 Figura 3-10 spettro dell acido oleico sistema Transmittance [%] Wavenumber cm oleic acid-1 KBr-film coating (Nota: il sistema 1 indica l acido oleico nella spugna immersa in acido oleico e conciante al cromo Esaminando le figure da 3-9 a 3-11, si possono trarre le seguenti conclusioni: i) Il confronto tra le figure 3-9, 3-10, 3-11 mostra che l assorbanza di OOH aumenta gradualmente a 3470cm -1 ciò che indica che il perossido si è formato. ii) L assorbanza delle librazioni syn del legame -C=C- scende a cm -1 (fig. 3-10, 3-11), mentre è ovvia l assorbanza a cm -1 (fig.3-10, 3-11), e la variazione considerevole fornisce un indicazione utile sul fatto che aumenta l assorbanza delle librazioni trans-form del legame -C=C-. Ciò implicherebbe che la conformazione-syn si può convertire alla conformazione trans con doppio legame nella fase di ossidazione di prim ordine dei lipidi. iii) Basandosi sui presupposti che il grado di ossidazione dell acido oleico nel sistema 1 è maggiore rispetto al sistema 0, si possono trarre le seguenti conclusioni: la figura 3-10 illustra che esiste un picco singolo a 1179cm -1 nella fase di ossidazione di prim ordine, ma con l avanzamento dell ossidazione il picco nuovo si sposta lentamente da 1179cm -1 a 1166cm -1 (Fig.3-11), e la conversione delle librazioni syn dei doppi legami a librazioni trans aumenta. Con l incremento dell indice di perossido, il picco nuovo di 1166cm -1 diventa sempre pi~ evidente.

17 iv) Le assorbanze decrescenti delle librazioni syn-form e le crescenti librazioni trans-form nel punto corrispondente al legame -C=C- negli spettri, mostrano che l ossidazione principale non è avvenuta nel doppio legame del lipide ma nell alfa H adiacente al doppio legame. Altrimenti, non comparirebbero né le librazioni syn-form decrescenti nè le librazioni trans-form crescenti corrispondenti al legame -C=C- nello spettro. Infatti l ossidazione che avviene nel doppio legame formerà un anello triatomico o anello a quattro membri, che ha una struttura piatta, pertanto la variazione tra la conformazione syn e trans non può uscire [13]. 4. Conclusioni (1) L ossidazione principale dei lipidi insaturi è avvenuta nell alfa H adiacente al doppio legame. (2) Nel processo di ossidazione l indice di perossido del lipide aumenta gradualmente nella fase iniziale per poi diminuire una volta raggiunto il punto massimo. L aumento crescente degli indici di perossido dei tre lipidi nel sistema 1 è maggiore rispetto al sistema 0, ciò che indica che la presenza di ioni cromo potrebbe accelerare l ossidazione dei lipidi. (3) I lipidi insaturi possono accelerare la formazione di cromo (VI), ed il livello di cromo (VI) nella soluzione di solfato basico di cromo semplice senza lipidi è inferiore a quello delle miscele formate da conciante al cromo e lipidi. (4) Il livello di cromo (VI) ha un rapporto pressappoco diretto con il numero di iodio del lipide. Maggiore è il numero di iodio, maggiore sarà la quantità di cromo (VI). (5) Dalle conclusioni da (1) a (4) sappiamo che esiste una stretta relazione tra il cromo ed i lipidi insaturi: la presenza di ioni cromo ( ) potrebbe accelerare l ossidazione dei lipidi, così come l ossidazione dei lipidi potrebbe accelerare l ossidazione del cromo (III) a cromo (VI). (6) L ossidazione dei lipidi insaturi è un processo complicato. Oltre al principio di massima dell ossidazione dei lipidi e del cromo, l aumento dell indice di perossido non ha un rapporto strettamente inverso con il decremento del numero di iodio nel processo di ossidazione dei lipidi, ed un forte aumento dell indice di perossido è accompagnato solo da un lieve decremento del numero di iodio, mentre il numero di perossido iniziava a diminuire, la decomposizione dei lipidi iniziava ad accelerare, ed il numero di iodio ha subito una brusco calo. Ciò indica che la decomposizione dei lipidi influisce sull andamento variabile del numero di iodio e indice di perossido. Allo stesso tempo, gli agenti antiossidanti dei lipidi influenzano negativamente la capacità di ossidazione dei lipidi, frenando perciò l ossidazione del cromo (III) a cromo (VI). Questo si denota dal seguente fenomeno: il cromo ( ) del sistema con olio in cui è presente l agente antiossidante è minore di quello del sistema con olio senza agente antiossidante, sebbene il numero di iodio del primo lipide sia maggiore del secondo.

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