Reazioni Organiche 1

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1 Reazioni Organiche 1

2 Scrivere le equazioni per le reazioni organiche Le equazioni delle reazioni organiche sono indicate da una freccia singola ( ) tra materiale di partenza e prodotto a meno che non siano d equilibrio. Il reagente si può scrivere sulla sinistra dell equazione o sopra la freccia. Sebbene il solvente venga spesso omesso, bisogna tener presente che la reazione si fa in solvente liquido. Solvente e temperatura possono essere aggiunti sopra o sotto la freccia. I simboli hν e sono usati per le reazioni che richiedono luce e calore rispettivamente. 2

3 Scrivere le equazioni per le reazioni organiche Br + Br 2 Br Br 2 Br Br Br 2 hν o CCl 4 Br Br 3

4 Scrivere le equazioni per le reazioni organiche Quando si scrivono due reazioni in sequenza, senza scrivere il composto intermedio, gli stadi vengono numerati. 1 stadio O H 3 C CH 3 1. CH 3 MgBr 2. H 2 O CH 3 H C CH3 3 CH 3 + (HOMgBr) 2 stadio il sottoprodotto inorganico viene spesso omesso 4

5 Come guardare le reazioni 1. Cercare il tipo di reazione, ossia quale tipo di reazione avviene. 2. Come avviene la reazione, ossia il meccanismo. 5

6 Tipi di reazioni Reazioni di sostituzione Reazioni di addizione Reazioni di eliminazione Riarrangiamenti o trasposizioni 6

7 Scrivere le equazioni per le reazioni organiche Una sostituzione è una reazione nella quale un atomo o un gruppo di atomi viene sostituito da un altro atomo o gruppi di atomi. In una sostituzione generale, Y sostituisce Z su un atomo di carbonio. C Z + Y C Y + Z Z = H o un eteroatomo 7

8 Tipi di reazioni organiche Le reazioni di sostituzione coinvolgono legami σ : un legame σ si rompe e un altro si forma sullo stesso carbonio. Gli esempi più comuni sono quelli in cui Z è un H o un atomo più elettronegativo del carbonio. CH 3 I + Cl CH 3 Cl + I Cl sostituisce I H 3 C O Cl O +OH - H 3 C OH +Cl - OH sostituisce Cl 8

9 Tipi di reazioni organiche Eliminazione è una reazione nella quale elementi del materiale di partenza vengono persi e si forma un legame π. C C + reagente C C + X Y X Y 2 legami σ si rompono legame π si forma perdita di HBr H H C H H C Br H + OH - H H C C H H + H 2 O + Br - H 2 SO 4 + H 2 O perdita di H 2 O HO H 9

10 Tipi di reazioni organiche Addizione è una reazione nella quale elementi vengono aggiunti al materiale di partenza. C C legame π si rompe H H C C H H + X Y C C X Y 2 legami σ si formano H H + HBr H C C H H Br + H 2 O H 2 SO 4 HO H 10

11 Tipi di reazioni organiche Le reazioni di addizione e di eliminazione sono opposte. Un legame π si forma nelle reazioni di eliminazione, un legame π si rompe nelle reazioni di addizione. Eliminazione si rompe un legame π XY C C X Y + XY C C si forma un legame π Addizione 11

12 Reazione di trasposizione o riarrangiamento Ha luogo quando un singolo reagente subisce una riorganizzazione di legami e atomi per dare un prodotto isomero. CH 3 CH 2 H C C H H H 3 C H C C H CH 3 12

13 Un meccanismo di reazione descrive come avviene una reazione. descrive che cosa avviene in ogni stadio della trasformazione. descrive quali legami si rompono e in quale ordine, quali legami si formano e in quale ordine e la relativa velocità di ogni stadio. rende conto di tutti i reagenti usati, di tutti i prodotti formati e la loro quantità. 13

14 Rottura e formazione di legami Indipendentemente dal numero di stadi, ci sono solo due modi per rompere un legame: i due elettroni di legame si possono dividere in modo uguale o diseguale tra i due atomi del legame La rottura del legame in modo uguale tra gli atomi si chiama rottura omolitica o omolisi A B A + B L omolisi genera intermedi reattivi non carichi con elettroni spaiati. Notare le frecce ad una sola punta che indicano movimento di 1 elettrone 14

15 Rottura e formazione di legami La rottura del legame in modo diseguale è detta rottura eterolitica o eterolisi. Quando A e B hanno elettronegatività diverse, gli elettroni restano sull atomo più elettronegativo: A B A + + B: A: + B + L eterolisi genera intermedi reattivi carichi. Notare la freccia a due punte che indica movimento di 2 elettroni Omolisi e eterolisi richiedono energia 15

16 Rottura e formazione di legami L omolisi genera due specie con elettroni spaiati. Un intermedio reattivo con un elettrone singolo è chiamato radicale. I radicali sono altamente instabili perché contengono un atomo privo di ottetto. L eterolisi genera un carbocatione o un carbanione. Sia i carbocationi che i carbanioni sono intermedi instabili: Un carbocatione è circondato da 6 elettroni Un carbanione ha una carica negativa sul carbonio che ha una elettronegatività intermedia. 16

17 Rottura e formazione di legami Omolisi C Z C + Z Radicale I radicali sono intermedi di reazioni radicaliche Eterolisi C Z C + Z Carbocatione C Z + Z C Intermedi ionici sono intermedi di reazioni polari Carbanione 17

18 Rottura e formazione di legami Radicali e carbocationi sono elettrofili perché contengono un carbonio con carenza elettronica. I carbanioni sono nucleofili perché contengono un carbonio con un lone pair. C C C Radicale Carbocatione Carbanione C non hanno l ottetto C ha l ottetto con un lone pair 18

19 Formazione di legami La formazione dei legami avviene in due modi: Due radicali donano ciascuno 1 elettrone. Due ioni con carica opposta si avvicinano, lo ione negativo dona entrambi gli elettroni allo ione positivo. A + B A B A + + B: A B La formazione dei legami rilascia energia. 19

20 Energia di dissociazione dei legami L energia di dissociazione di un legame è l energia richiesta per rompere omoliticamente un legame. A B A + B H = energia di dissociazione del legame omolisi richiede energia L energia assorbita o rilasciata in una reazione ha come simbolo H, ed è detta variazione di entalpia o calore della reazione. Quando H è >0, energia viene assorbita e la reazione è endotermica Quando H è <0, energia viene rilasciata e la reazione è esotermica 20

21 Energia di dissociazione dei legami Siccome la rottura di legami richiede energia, le energie di dissociazione dei legami sono sempre numeri positivi e l omolisi è sempre endotermica. Viceversa, la formazione di legami rilascia sempre energia e quindi è sempre esotermica. Ad es. il legame H H richiede +104 kcal/mole per rompersi e rilascia 104 kcal/mole quando si forma. La rottura di legame è endotermica Η = kcal/mole H H H + H È richiesta energia Η = 104 kcal/mole Viene rilasciata energia La formazione di legame è esotermica 21

22 Energia di dissociazione dei legami Paragonare energie di dissociazione dei legami equivale a paragonare forze di legame. Più forte è il legame, maggiore è la sua energia di dissociazione. Le energie di dissociazione dei legami diminuiscono in una colonna della tabella periodica. Generalmente, legami più corti sono anche più forti. aumenta la grandezza dell alogeno CH 3 F CH 3 Cl CH 3 Br CH 3 I H = 109 kcal/mole 84 kcal/mole 70 kcal/mole 56 kcal/mole aumenta la forza di legame 22

23 Energia di dissociazione dei legami Le energie di dissociazione dei legami sono usate per calcolare la variazioni di entalpia ( H ) in una reazione in cui parecchi legami si rompono e si formano. Quando H è positivo, più energia è richiesta per rompere i legami di quanto non venga rilasciata per la formazione dei legami. I legami dei composti di partenza sono più forti dei legami formati nei prodotti. Quando H è negativo, più energia è rilasciata per la formazione dei legami di quanto non venga richiesta per rompere dei legami. I legami dei prodotti sono più forti dei legami nei reagenti. H variazione totale di entalpia = somma dei H dei legami rotti + somma dei H ( ) dei legami formati 23

24 Energia di dissociazione dei legami Consideriamo l ossidazione dell isottano e glucosio per dare CO 2 e H 2 O. isottano Energia è rilasciata glucosio H è negativa, entrambe le reazioni sono esotermiche. Sia l isottano che il glucosio rilasciano energia perché i legami dei prodotti sono più forti che quelli dei reagenti. 24

25 Energia di dissociazione dei legami Le energie di dissociazione dei legami hanno limitazioni importanti Mostrano solo le variazioni di energia totale. Non dicono nulla del meccanismo di reazione o quanto velocemente procede una reazione. Sono determinate in fase gassosa, mentre la maggior parte delle reazioni organiche avvengono in un solvente nel quale l energia di solvatazione contribuisce alla entalpia totale di una reazione. Sono indicatori imperfetti delle variazioni di energia di una reazione. Tuttavia usando le energie di dissociazione dei legami per calcolare H ci fornisce una utile approssimazione delle variazioni di energia che hanno luogo quando legami si rompono e legami si formano in una reazione. 25

26 Termodinamica Affinché una reazione sia utile, l equilibrio deve favorire i prodotti e la velocità di reazione deve essere abbastanza alta per formarli in un tempo ragionevole. Queste due condizioni dipendono dalla termodinamica e dalla cinetica rispettivamente. La termodinamica mostra quali sono le energie dei reagenti e dei prodotti e le loro rispettivi quantità all equilibrio. La cinetica descrive le velocità di reazione. La costante di equilibrio, K eq, è un espressione matematica che mette in relazione le quantità dei reagenti e dei prodotti all equilibrio. A + B C + D K [prodotti] = eq [materiale di partenza] = [C][D] [A][B] 26

27 Termodinamica La grandezza di K eq esprime se all equilibrio predominano i reagenti o i prodotti. Quando K eq > 1, l equilibrio favorisce i prodotti e l equilibrio è spostato a destra. Quando K eq < 1, l equilibrio favorisce i reagenti e l equilibrio è spostato a sinistra. Affinché una reazione sia utile K eq deve essere > 1 ossia l equilibrio deve favorire i prodotti. La posizione dell equilibrio è determinato dalle energie relative dei reagenti e dei prodotti. G è la differenza di energia totale tra prodotti e reagenti. Variazioni di energia libera G = G prodotti - G reagenti 27

28 Relazione tra G e K eq Termodinamica L equilibrio favorisce le specie a E più bassa Energia libera G prodotti G reagenti G > 0 Keq < 1 reagenti più stabili Energia libera G reagenti G prodotti G < 0 Keq > 1 prodotti più stabili L equilibrio favorisce i reagenti L equilibrio favorisce i prodotti 28

29 Termodinamica G è legato alla costante di equilibrio K eq dalle seguente equazione: G = 2.303RTlogK eq Keq dipende dalla differenza di energia tra reagenti e prodotti R = cal/kmole T = temperatura in Kelvin Quando K eq > 1, log K eq è positivo, il che rende G negativo, e energia viene rilasciata. Così l equilibrio favorisce i prodotti quando l energia dei prodotti è minore dell energia dei reagenti. Quando K eq < 1, log K eq è negativo, il che rende G positivo, e energia viene assorbita. Così l equilibrio favorisce i reagenti quando l energia dei prodotti è maggiore dell energia dei reagenti. 29

30 Termodinamica Composti che hanno energia minore hanno maggiore stabilità. L equilibrio favorisce i prodotti quando sono più stabili (a più bassa energia) dei reagenti. Siccome G dipende dal log K eq, un piccolo cambiamento in energia corrisponde, all equilibrio, a una grande differenza nella quantità relativa di reagenti e prodotti. 30

31 G e K eq a 25 C per la reazione A B G Keq Percentuale relativa di A e B all equilibrio Essenzialmente A (99.9%) A>B 100 volte A>B 10 volte Percentuali uguali di A e B A<B 10 volte A<B 100 volte Essenzialmente B (99.9%) Una piccola differenza in energia libera corrisponde a una grande differenza nelle percentuali di A e B all equilibrio 31

32 Entalpia e Entropia G dipende da variazioni di entalpia H e da variazioni di entropia, S. La variazione di entropia, S, è una misura del cambiamento nel disordine del sistema. Maggiore è il disordine maggiore è l entropia. Le molecole gassose si muovono più liberamente delle molecole liquide e hanno maggiore entropia. Le molecole cicliche hanno rotazione più ristretta delle acicliche analoghe e hanno minore entropia. 32

33 Entalpia e Entropia S is (+) quando i prodotti sono più disordinati dei reagenti. S is ( ) quando i prodotti sono meno disordinati dei reagenti. Le reazioni che avvengono con aumento di entropia sono favorite. G è in relazione con H e S dalla seguente equazione: G = H T S variazione di energia totale variazione di energia dei legami cambiamento nel disordine 33

34 Entalpia e Entropia Questa equazione indica che la variazione di energia totale è dovuto a due fattori: la variazione di energia dei legami e la variazione di disordine. Il cambiamento nell energia di legame può essere calcolata dalle energie di dissociazione dei legami. Le variazioni di entropia sono importanti quando: Il numero di molecole dei reagenti differisce dal numero di molecole dei prodotti nell equazione della reazione bilanciata. Una molecola aciclica viene ciclizzata in una ciclica o una ciclica è convertita in una aciclica. 34

35 Entalpia e Entropia un singolo reagente A B A + B X Y ciclizzaz. X Y due prodotti l entropia aumenta e favorisce i prodotti l entropia diminuisce e favorisce i reagenti moto più ristretto Nella maggior parte delle reazioni che non sono condotte ad alta t, il termine entropico (T S ) è piccolo paragonato al termine entalpico ( H ), e di solito viene trascurato. G = H Il cambiamento di energia totale è approssimata alla variazione dell energia dei legami 35

36 Diagrammi energetici Un diagramma energetico è una rappresentazione schematica delle variazioni di energia che hanno luogo quando i reagenti sono convertiti nei prodotti. Un diagramma energetico è un plot di energia (y) contro il progredire della reazione, spesso indicata come coordinata di reazione (x). La differenza di energia tra reagenti e prodotti è H. Se i prodotti hanno energia minore dei reagenti, la reazione è esotermica e energia viene rilasciata. Se i prodotti hanno energia maggiore dei reagenti la reazione è endotermica e energia viene consumata. Il massimo di energia che si osserva quando una reazione procede da reagenti a prodotti è detto stato di transizione, che non può essere isolato. La differenza di energia tra stato di transizione e i materiali di partenza è detta energia di attivazione, E a. 36

37 Diagrammi energetici Reazione generale a uno stadio: A B + C: A: + B C Questo legame si rompe Questo legame si forma Stato di transizione Energia I prodotti hanno energia minore dei reagenti Coordinata di reazione 37

38 Diagrammi energetici L energia di attivazione è la minima quantità di energia necessaria per rompere i legami nei reagenti. Maggiore è E a, maggiore è la quantità di energia necessaria per rompere i legami, più lenta è la reazione. La struttura dello stato di transizione è un qualcosa tra le strutture dei materiali di partenza e dei prodotti. Ogni legame che è parzialmente formato o rotto si scrive con una linea tratteggiata. Ogni atomo che guadagna o perde una carica possiede una carica parziale nello stato di transizione. Gli stati di transizione sono scritti in parentesi quadra, con doppia spada soprastante ( ). δ [A----B---- δ Legame parzialmente rotto Legame parzialmente formato 38

39 Esempio 1 Diagrammi energetici E a grande reazione lenta H > 0 reazione endotermica Esempio 3 E a piccola reazione veloce H > 0 reazione endotermica Energia H >0 coordinata di reazione Esempio 4 E a piccola reazione veloce H < 0 reazione esotermica Energia Energia Esempio 2 E a grande reazione lenta H < 0 reazione esotermica H >0 coordinata di reazione Energia coordinata di reazione H <0 H <0 coordinata di reazione 39

40 Diagrammi energetici Consideriamo la seguente reazione a due stadi: Stadio 1 : eterolisi del legame A-B A B A: + B + Stadio 2 : formazione del legame B-C B + +C: B C si rompe un legame B + è un intermedio si forma nel 1 stadio si consuma nel 2 si forma un legame Per ogni stadio deve essere scritto un diagramma energetico I due diagrammi devono essere combinati per formare un diagramma energetico per la reazione totale a due stadi. Ogni stadio ha la sua barriera energetica e un suo stato di transizione al valore massimo di E. 40

41 Stadio 1 Diagrammi energetici Stato di transizione Stadio 1 Energia H per lo stadio 1 è positivo perché occorre energia per rompere il legame A-B coordinata di reazione 41

42 Diagrammi energetici Stadio 2 Stato di transizione Stadio 2 Energia H per lo stadio 2 è negativo perché energia è rilasciata quando si forma il legame B-C coordinata di reazione 42

43 Diagrammi energetici Diagramma completo per la reazione A B + C: A: + B C 2 stati di transizione Energia Questa differenza di energia è la H totale per il processo a due stadi H totale è esotermica stadio rate-determining step coordinata di reazione 43

44 Cinetica La cinetica è lo studio delle velocità di reazione. Ricordare che E a è la barriera energetica che deve essere superata affinché i reagenti si convertano nei prodotti. Energia Più grande è E a, più lenta la reazione reazione più lenta reazione più veloce coordinata di reazione 44

45 Cinetica Maggiore è la concentrazione, più alta la velocità. Maggiore è la temperatura, più alta la velocità. G, H, e K eq non determinano la velocità della reazione. Queste grandezze indicano la direzione dell equilibrio e la energia relativa dei reagenti e dei prodotti. Una legge di velocità o un equazione della velocità mostra la relazione tra la velocità della reazione e la concentrazione dei reagenti. Viene determinata sperimentalmente. velocità = k [reagenti] costante di velocità concentrazione dei reagenti 45

46 Cinetica Reazioni veloci hanno grandi costanti di velocità. Reazioni lente hanno piccole costanti di velocità. La costante di velocità k e l energia di attivazione Ea sono inversamente proporzionali. Una grande Ea corrisponde a una piccola k. In un meccanismo a un solo stadio l equazione di velocità contiene i termini di concentrazione di tutti i reagenti. In un meccanismo a un più stadi l equazione di velocità contiene i termini di concentrazione dei soli reagenti che intervengono nello stadio rate-determining. L ordine di una equazione di velocità è uguale alla somma degli esponenti dei termini di concentrazione nell equazione della velocità. 46

47 Reazione ad uno stadio Cinetica A B + C: A: + B C Entrambi i reagenti sono coinvolti in uno stadio Entrambi i reagenti determinano la velocità velocità = k[ab][c: ] Somma dei due esponenti = 2 Equazione di velocità del secondo ordine 47

48 Cinetica Reazione a due stadi Una reazione a due stadi ha uno stadio lento (ratedetermining) e uno stadio veloce. La reazione non può aver luogo a velocità maggiore del suo stadio lento (rate-determining). Nell equazione della velocità compare solo la concentrazione dei reagenti che entrano nello stadio lento. C: A B A: + B + B C Solo AB è coinvolto nello stadio rate-determining Solo [AB] determina la velocità velocità = k[ab] Equazione di velocità del primo ordine 48

49 Catalizzatori Alcune reazioni non procedono a una velocità ragionevole a meno che non si aggiunga un catalizzatore. Un catalizzatore è una sostanza che velocizza la reazione abbassandone la E a. Si ritrova immutato e non appare nei prodotti. E a catalizzata E a non catalizzata Energia reazione non catalizzata, più lenta, E a > prodotti reazione catalizzata, più veloce, E a < reagenti coordinata di reazione 49