Configurazione elettronica degli elementi del gruppo 14 (Si, Ge, Sn, Pb) sp 3 d. sp 3 d 2

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1 MPSTI SILIIGANII onfigurazione elettronica degli elementi del gruppo 14 (, Ge, Sn, Pb) s p d M M 4 sp [MF 4 ] x sp d [ 2 MF ] x sp d [ M 2D] [ 2 MF 4 ] 2 xx xx x x sp d sp d 2 [F 4 ] [ 2 F 4 ] 2 A questo gruppo appartengono importanti prodotti industriali SILINI omposti stagnoorganici (stabilizzanti per plastiche e fungicidi per la protezione dei raccolti) Piomboalchili (antidetonanti) I composti organici degli elementi di questo gruppo sono caratterizzati da: minore polarità del legame E configurazione dell'ottetto in E 4 i composti E 4 sono generalmente stabili all'acqua e spesso anche all'aria "organometallici soft" AATTEISTIE GENEALI dei composti licioorganici Stabilità termica: elevata Me 4 si decompone solo sopra i 700 Ph 4 si distilla a 40 all'aria, senza decomposizione energia di legame : 18 kj/mole (: 4 kj/mole) scissione omolitica difficile scissione eterolitica difficile La scissione eterolitica può essere effettuata per attacco di un elettrofilo sul carbonio o per attacco di un nucleofilo sul silicio La reattività decresce nell'ordine: E su arilico > Nu su legato a arilico > E su alchilico > Nu su legato a alchilico reazioni che non coinvolgono il legame come gruppo protettore

2 PEPAAZINE 1 Metallo alogenuro organico (sintesi diretta) 2 l /u 2 l 2 altri prodotti processo ochowmüller ( = arile, alchile) 2 Metalloorganico cloruro di silicio o organoclorosilani (metatesi) l 4 4 Li 4 4 Lil l 'MgX ' MgXl 2 2 l 2 LiAl Lil All Idrosililazione processo Speier cat l = l cat = acido esacloroplatinico, 2 Ptl 6 SILANLI e SILINI rganoslilanoli e siliconi si preparano per idrolisi degli organoclorosilani n l 4n n () 4n condensazione esempio: 2 2 Me l 2 Me Me Me l 2 driving force elevata energia di legame (E l =81 kj/mole, E =452 kj/mole) entalpia di solvatazione di e l 2 n Me 2 l 2 n Me 2 () 2 (Me 2 ) n l 2 polisilichetni Il fatto che 2 = non esista come monomero (a differenza di 2 =) è dovuto alla debolezza del legame π

3 Preparazione industriale dei monomeri X n X u 4n 00 Mel /u Me n l 4n 9 : 1 circa i prodotti sono separabili per distillazione frazionata e svolgono ruoli diversi nella polimerizzazione a siliconi Alla miscela di reazione si aggiungono: Me 2 l 2 (pe % Mel (pe660 ) 1040% Me l (pe577 ) Mel 2 (pe407 ) l (pe18 ) l 4 (pe 576 ) u (come u 2 ) 510% a, Mg, Zn, Al 011% "promotori": As, Sb, Bi % la composizione della miscela di prodotti dipende da molti fattori: granularità e purezza del presenza, proporzione e natura del catalizzatore e dei promotori temperatura trattamento preliminare della massa di contatto tempo di contatto presenza di gas inerti, ecc Meccanismo: si assume la formazione di siliciuro di rame, con polarizzazione δ del, che favorisce l'attacco elettrofilo al Nel 1985 è stato dimostrato che l'attacco di Mel avviene sulla fase η u δ δ δ δ l Me Me l δ δ δ δ δ δ δ δ δ u u u u l Me Me l u u fatti sperimentali la superficie del è ossidata da ul (formato da u e Mel) si forma come intermedio Meu Meu Me u probabile meccanismo: Mel u Meul Me ul ul u [l] [l] Me 1/2 Me 2 l 2

4 Me 2 l 2 Mel 2 Mel l 4 Me l disilano ca80% % 8% 1% % 5% Me Me Me Me Me Me formazione della catena ramificazione crosslinking termine della catena a seconda della struttura dello scheletro silossanico, si ottengono olii di silicone, elastomeri di silicone o resine di silicone Vantaggi dei siliconi: elevata stabilità termica resistenza alla corrosione coefficienti di viscosità piccoli proprietà dielettriche favorevoli azione idrorepellente azione di sppressione delle schiume composti fisiologicamente innocui (chirurgia plastica, medicinali) Le proprietà dei siliconi sono dovute alle caratteristiche del legame L elevata flessibilità delle catene (Me 2 ) n è dovuta a basse barriere per le variazioni conformazionali E E Ge Sn Pb barriera rotazionale kj/mole d(e), A La flessibilità è indicata anche dalla bassa energia di bending del legame 16 A Me Me Me Me Me Me 1 kj/mole α = 148 α = 180 Gli olii di silicone sono lubrificanti adatti per ampi intervalli di temperatura, a causa del basso coefficiente di viscosità, dovuto a due effetti contrastanti: le catene di silossano () tendono a formare spirali stabilizzate da interazioni intramolecolari dei segmenti polari a temperature elevate, quando le spirali si rompono, aumentano le interazioni intermolecolari delle catene lineari di polisilossano Gli effetti interfase dei siliconi si basano sulla polarità dei ponti si e sulla natura idrofoba dei gruppi alchilici legati al Applicazioni tecnologiche: fibre tessili impermeabili; manifattura di pneumatici

5 EATTIVITA' DEI MPSTI SILIIGANII Elettronegatività: Li 100, Mg 11, 190, 255 δ δ ' Il legame X viene scisso facilmente Invece, con il : ( l ( l ( l \\ ( l Il legame di gruppi alchilici saturi non è molto reattivo 2 =( l I processi sintetici basati su organosilani riguardano allil e alchenil silani Lo schema della reattività comporta attacco al doppio legame da parte di un carbonio elettrofilo l'attacco sugli alchenilsilani avviene sul α al e dà sostituzione del sostituente ad opera dell'elettrofilo δ l'attacco sugli allilsilani avviene sul γ al e dà sostituzione del sostituente con spostamento del doppio legame δ l'influenza fondamentale sullo schema di reattività in entrambi i casi è la elevata stabilizzazione ad opera del del carbocatione sul β

6 Effetto β la carica positiva in β ad un atomo di è molto stabilizzata (coniugazione pσ) X σ X p (X = 2, N, ) IPENIUGAZINE X Il stabilizza una carica positiva in β X X Y Y Il stabilizza una carica negativa in α la carica negativa viene stabilizzata per sovrapposizione della coppia di elettroni su X con l'orbitale antilegante del legame PEPAAZINE DI ALENILSILANI (VINILSILANI) 1 Addizione stereospecifica ad alchini 1 BuLi ( 2 Ptl 6, ( 2 l( 2, Pd avvelenato ( (E) ( ) (Z)

7 2 eazione di Shapiro N X 2 NNX N 2 BuLi Li Li N X N N N Li X = S 2 Ar 2 LiX Li l( ( N 2 βeliminazione 2 Ḻi tbuli Li( EATTIVITA DEGLI ALENILSILANI β α Nu E E E Nu Nu Nu( E Nu E esempi: ( l All N F 2 N E N 2 2 ( 2 2 ( 91%

8 PEPAAZINE DI SSAILPPANI SILIL SSTITUITI 1 Da alchenilsilani ( Ar 0 ( EATTIVITA DI SSAILPPANI SILIL SSTITUITI E E ( ( ) Nu Nu esempi: ( ) 2 ( 2 ( ( 2 ( 2 ( ( ( Ar 1 All 2 ( r S 4 ( 67%

9 lefinazione di Peterson ( ( oppure base ( eliminazione sin Ar K 1 2 uli ( ) 2 2 ( K ( ( 9% 94% ( ( eliminazione anti ( Ar ( ) 1 2 uli 2 2 ( ( ( K eliminazione anti ( K ( eliminazione sin 96% 98%

10 eazioni di formazione di legami Gli elettrofili più utili dal punto di vista sintetico sono: composti carbonilici, ioni imminio, alcheni elettrofili reattività nucleofila degli allilsilani: indotta da F F 2 = F Gli alchenilsilani richiedono elettrofili forti ed acidi di Lewis come catalizzatori All o l Snl 4 Til 4 ( l 2 Gli allilsilani richiedono elettrofili acidi di Lewis come catalizzatori l 2 2 ( All ( 2 = Til 4 o BF 2 2 L'acido di Lewis attiva il carbonile; un nucleofilo assiste nella desililazione MX n1 Nu X Nu LA LA = acido di Lewis

11 a l isomero E che quello Z del 2butenil(trimetil)silano reagisce con le aldeidi per dare un prodotto in cui il gruppo che si forma è in sin rispetto al metile L'avvicinamento dell'allilsilano avviene in modo da minimizzare le interazioni steriche LA 2 ( (E) 2 stato di transizione preferito per l'allilsilano E 2 2 ( LA 2 stato di transizione destabilizzato per l'allilsilano E LA 2 stato di transizione preferito per l'allilsilano Z (Z) 2 LA 2 stato di transizione destabilizzato per l'allilsilano E 2 = 2 ( Til 4 16 : 1 86% elettrofili al si possono generare dagli acetali: 2 (Me) ( 2 2 Me ( I I 2 Me 2 2 ( La reazione di allilsilani con aldeidi e chetoni si può indurre con ione fluoruro, attraverso un addotto pentavalente: 2 2 ( F F ( Bu 4 N F %

12 La desililazione indotta da fluoruro è stata usata anche per reazioni di chiusura d anello ( ) 2 S 2 Ph Bu 4 N F 94% S 2 Ph Gli allilsilani funzionano da nucleofili con composti carbonilici α,βinsaturi in presenza di acidi di Lewis come Til 4 oppure in presenza di F : 2 2 ( Til = 2 85% 2 Et 2 2 ( F 2 Et esempi di reazioni degli allilsilani con composti carbonilici e acilici 2 ( l All, 90 2 ( 2 l Til 4 50% 2 82% (1986) (1984) ( % (198) 2 2 ( BF % (1980)

13 con acetali 2 2 ( ZnBr % (1986) Ac 2 BF Ac ( Ac Ac Ac 4 Ac MeN Ac Ac Ac 81% 2 2 (1985) 2 2 Ac 2 2 ( 2 Me SF Ac % (1984) on composti carbonilici α,βinsaturi Til ( % (1984) Til ( ) % (1986) Til ( 2 2 (198) Til ( % (1980)

14 F ( % (1986) EtAll ( 0 miscela di stereoisomeri 2:1 90% (1985)