CHIMICA ORGANICA I. Corso di laurea in CHIMICA, CHIMICA APPLICATA, SCIENZA DEI MATERIALI

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1 CHIMICA RGAICA I Corso di laurea in CHIMICA, CHIMICA APPLICATA, SCIEZA DEI MATERIALI Esercitazione n Reazioni e meccanismi di aldeidi e chetoni. TERMII ED ARGMETI PER L SVLGIMET DEGLI ESERCIZI DI QUEST FGLI: Meccanismo generale dell'addizione nucleofila. Addizione di HC. Addizione di acqua. Addizione di alcooli (formazione di emiacetali e di acetali). Formazione di immine ed enammine. Addizione dei derivati dell'ammoniaca (idrossilammina, idrazina, fenilidrazina, 2,4-dinitrofenilidrazina, semicarbazide). Reazione con i reattivi di Grignard ed i composti litioorganici. Reazione di Wittig. Condensazione aldolica, aldolica incrociata, condensazione di Claisen-Schmidt. Reazione di Cannizzaro. Reazione di ossidazione, reattivo di Tollens. Reazioni di riduzione: con idrogeno e catalizzatore, con idruri, di Clemmensen, di Wolff-Kishner. Tautomeria. α-alogenazione (promossa da basi ed acidocatalizzata); reazione dell'aloformio. Reazioni dei composti α,β-insaturi. 1. Dare la definizione ed un esempio per ciascuno dei seguenti termini: a) chetone; b) aldeide; c) forma enolica; d) ione enolato; e) tautomeria; f) tautomero; g) idrogeno enolizzabile; h) cianidrina; i) immina; j) ossima; k) fenilidrazone; l) enammina; m) acetale; n) emiacetale; o) 1,3-ditiano (= 1,3- ditiacicloesano); p) saggio di Tollens; q) riduzione di Wolff-Kishner; r) riduzione di Clemmensen. PER RICRDARE LE REAZII 2. Completare le equazioni chimiche per le reazioni del propanale con ciascuno dei seguenti reagenti: a) abh 4 (e poi H 2 ); bromuro di fenilmagnesio e poi acqua e HBr; c) H-, H 2 ; d) 1,2-etandiolo, in ambiente acido; e) bromo, in acido acetico; f) idrossilammina; g) fenilidrazina; h) dietilammina; i) KMn 4, H-; j) con piperidina (= azacicloesano); k) con pirrolidina (= azaciclopentano). 3. Scrivere i prodotti che si ottengono per ciascuna delle seguenti reazioni della p-metilbenzencarbaldeide: a) con aldeide acetica (= etanale), in ambiente basico; b) con ah concentrata; c) con KMn 4, a freddo; d) con KMn 4, a caldo; e) con etanammina. 4. Completare le seguenti reazioni del cicloesanone, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a) con 2,2-dimetil-1,3-propandiolo, in ambiente acido; b) con idrossilammina; c) con 1,2- etandiolo, in ambiente acido; d) con LiAlH 4 e poi acqua e acido. 5. Scrivere i prodotti che si ottengono da ciascuna delle seguenti reazioni dell'acetofenone (= feniletanone): a) con cloro (in eccesso), in ambiente basico; b) con abh 4, e poi acqua; c) con H 3 e H 2 S 4 ; d) con idrazina; e) con idrazina, in ambiente basico, a caldo; f) con bromuro di fenilmagnesio, e poi acqua e HBr; g) con iodio, in ambiente basico; h) con Zn(Hg) e HCl. 6. Scrivere i prodotti delle reazioni del ciclopentanone con: a) bromo in acido acetico; b) abh 4 e successiva idrolisi; c) fenilidrazina; d) bromuro di isopropilmagnesio e poi acqua, H+; e) idrazina, in ambiente basico a caldo.

2 7. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si formano: a) cicloesancarbaldeide + HC; b) ciclopentanone + ac + H 2 S 4 ; c) aldeide benzoica + metanammina; d) ciclopentanone + anilina; e) ciclopentanone + piperidina (= azacicloesano); f) 4- metil-3-penten-2-one + metanammina. 8. Per ciascuno dei seguenti composti indicare il gruppo funzionale e scrivere la reazione di idrolisi completa. a) H CH 2 b) CH 2 C c) d) CH e) f) H H H H H g) h) 9. Scrivere le reazioni per la formazione di emiacetali in soluzione acquosa di: a) 5-idrossi-2- esanone; b) 1,3,4,5,6-pentaidrossi-2-esanone; c) 5-idrossipentanale; d) 2,4-diidrossipentanale. c) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo per la formazione di acetali con metanolo, a partire dagli emiacetali precedenti. 10. Scrivere le reazioni del cicloesanone con i seguenti reagenti: a) metanammina, in ambiente acido; b) metanolo, in ambiente acido anidro; c) idrossilammina, in ambiente acido; d) 1,2-etandiolo, in ambiente acido; e) fenilidrazina, in ambiente acido; f) bromuro di fenilmagnesio, e poi acqua acida; g) reattivo di Tollens; d) acetiluro di sodio e poi acqua acida; i) cianuro di sodio e poi acqua acida; j) idrazina e poi KH, a caldo. 11. Scrivere le reazioni della cicloesancarbaldeide con i seguenti reagenti: a) bromuro di fenilmagnesio, e poi acqua acida; b) reattivo di Tollens; c) etanolo, in ambiente acido anidro; d) 1,3- propanditiolo, in ambiente acido anidro; e) amalgama di zinco in HCl acquoso; f) fenilidrazina, in ambiente acido. 12. Scrivere tutti i passaggi della reazione di Wittig servendosi di: a) trifenilfosfina, 1- bromopropano, butillitio, benzaldeide; b) trifenilfosfina, 2-iodopropano, idruro di sodio, propanale. 13. Le seguenti reazioni sono usate per l'identificazione e l'analisi di aldeidi e chetoni. Scrivere le reazioni corrispondenti: a) butanone + 2,4-dinitrofenilidrazina; b) benzaldeide + reattivo di Tollens; c) cicloesanone + Br 2, H Completare le seguenti reazioni: a) propanone + H 3, H 2, i; b) propanale, H 2, Pt; c) cicloesancarbaldeide + KMn Scrivere i prodotti (specificandone il nome) delle seguenti reazioni: a) ciclopentanone + abh 4 e successiva idrolisi; b) benzaldeide + ac, HCl; c) pentanale + ah, H 2 ; d) 4-esenale +

3 metanolo e HCl anidro; d) 1,3-diossaciclopentano + H 2, H+ (ATTEZIE: il gruppo funzionale è del tipo C(R) 2!). 16. Completare la seguente serie di reazioni: benzene + CH 2 CCl + AlCl 3 A; A + H 2 H 2, H-, a caldo B; B + KMn 4, a caldo C. PER CAPIRE LE REAZII (MECCAISMI) 17. a) Scrivere il meccanismo della reazione tra idrossilammina ed un composto carbonilico. b) Prevedere, spiegando, l'ordine di reattività delle seguenti aldeidi nei confronti dell'idrossilammina: benzaldeide, p-nitrobenzaldeide, m-nitrobenzaldeide. 18. a) Mettere i seguenti composti in ordine di reattività nei confronti della reazione con idrazina (spiegare): benzaldeide, p-metilbenzaldeide, p-metossibenzaldeide. b) Mettere i seguenti composti in ordine di reattività nei confronti della reazione con 2,4-dinitrofenilidrazina: 2-pentanone, 3- pentanone, 3-cloro-2-pentanone, pentanale (spiegare). 19. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene tra etanale e metanolo, in presenza di acidi. b) Spiegare come varia la reattività se con metanolo si fa reagire l'aldeide tricloroacetica. 20. a) Scrivere il meccanismo dell'idratazione di un composto carbonilico; b) mettere i seguenti composti carbonilici secondo l'ordine decrescente delle loro costanti di equilibrio di idratazione: CCH 2 Cl, ClCH 2 CH, CH 2, C, CH. (Spiegare). 21. a) L'1-fenil-2-propanone può dare due enoli diversi. a) Scrivere le strutture degli enoli. b) Prevedere quale sarà presente all'equilibrio in quantità maggiore. c) Scrivere il meccanismo di formazione dell'enolo in uno dei due casi. 22. Il 3-fenil-2-butanone potrebbe formare due enoli, ma in realtà ne forma uno solo. Quale? Spiegare. b) Che cosa succede quando l'(r)-3-fenil-2-butanone si scioglie in soluzione acquosa acida o basica? [suggerimento: tautomeria...] 23. Quando l'(r)-3-fenil-2-butanone si scioglie in etanolo acquoso contenente ah o HCl, il potere rotatorio della soluzione diminuisce lentamente, fino a diventare zero. Evaporando il solvente, si ottiene una miscela racemica di (R) e (S)-3-fenil-2-butanone. Spiegare e scrivere gli equilibri corrispondenti. 24. Il 4-idrossibutanale esiste in soluzione essenzialmente in forma ciclica. a) Che tipo di composto è? b) Scrivere l'equilibrio tra la forma aperta e la forma ciclica. c) Scrivere il meccanismo relativo alla ciclizzazione. 25. a) L'1,1-dietossietano si idrolizza facilmente in acqua contenente un po' di acido solforico; scrivere i prodotti di reazione ed il meccanismo. b) Un acetale si può formare in soluzione acida, ma non in soluzione basica. Perché? c) L'etossicicloesano non dà reazione con HCl diluito, mentre l'1,1- dietossicicloesano sì. Spiegare. 26. el tentativo di ottenere l'(r)-3-bromo-2-butanone, un chimico ha trattato l'(r,r)-3-bromo-2- butanolo con acido cromico, ottenendo però una miscela racemica. Spiegare.

4 27. Quando il cis-2,4-dimetilcicloesanone si scioglie in etanolo acquoso contenente una traccia di ah, si ottiene una miscela di isomeri cis e trans. Spiegare, servendosi del meccanismo. 28. a) La p-nitrobenzaldeide viene riscaldata in presenza di una base forte. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione. b) La benzaldeide viene fatta reagire con etanale in ambiente acquoso basico. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione, spiegando la funzione della base e dei due carbonili. 29. a) Scrivere l'equilibrio che si stabilisce quando si scioglie l'etanale in acqua. b) Etanale, tricloroetanale ed acetone si sciolgono in acqua: stabilire l'ordine decrescente di stabilità degli addotti che si formano. Spiegare, sulla base del meccanismo. 30. Dire da quali dei seguenti composti si formano idrati stabili (scrivere gli equilibri corrispondenti e spiegare): esacloropropanone, cicloesanone, benzaldeide, 2,2-dimetil-3-pentanone, formaldeide (= metanale). 31. Mettere i seguenti composti in ordine di reattività verso HC: difenil chetone, benzaldeide, fenil metil chetone. Spiegare e scrivere le reazioni corrispondenti. 32. a) Perché una arilammina (per es. anilina) dà un'immina più stabile della isopropilammina? b) Quale è la geometria di CH=-? Vi aspettate che ci siano stereoisomeri? Da quali composti si può ottenere? 33. a) Scrivere le equazioni chimiche della reazione del cicloesanone con le seguenti ammine: metanammina, dimetilammina, piperidina (azacicloesano, C 6 H 11 ), pirrolidina (azaciclopentano, C 4 H 9 ). b) Se si tratta con pirrolidina l'1-fenil-2-pentanone si forma una sola delle due enammine regioisomere. Indicare quale e spiegare perché. 34. a) Scrivere gli equilibri tautomerici per i seguenti composti: cicloesanone, feniletanone, 1,3- cicloesandione, 2,5-pentandione, 2,4-pentandione. b) Scrivere equazione chimica e meccanismo per la clorurazione promossa da basi di (R)-1-fenil-2-metil-1-butanone. c) Scrivere gli equilibri tautomerici per i seguenti composti carbonilici ed il meccanismo di formazione in ambiente acido e basico: 3-ossobutanale, 3-metil-2,4-pentandione, 2-acetilcicloesanone. 35. La condensazione aldolica dei chetoni in genere non è un processo favorevole. La condensazione aldolica intramolecolare di dichetoni, invece, è un metodo importante per la sintesi di composti ciclici. Scrivere la reazione del 2,7-ottandione con KH in acqua. 36. Ciascuno dei seguenti composti viene fatto reagire con HC: etanale, D-gliceraldeide, gliceraldeide racemica, propanone. a) Scrivere la reazione per ognuno dei composti. b) Se si fraziona la miscela di reazione (cioè si separano i prodotti, sulla base delle diverse proprietà fisiche), quante frazioni si ottengono in ciascun caso? Quali sono risolvibili (cioè sono miscele racemiche). 37. a) I metilchetoni vengono ossidati dagli ipoalogeniti (reazione dell'aloformio): scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione tra feniletanone ed ipoclorito di sodio [ricordarsi che l'ipoclorito in ambiente basico è in equilibrio con cloro]. b) Dire quali dei seguenti composti danno un saggio dello iodoformio positivo: iodoetanale; propanale, 2-butanolo, feniletanone, 2-metil-3-pentanone. c) Da quale metil chetone si è ottenuto ciascuno dei seguenti acidi, in seguito a reazione dell'aloformio:

5 H a) ( ) 2 CHC 2 H b) C C H c) C H 38. Il testosterone (un ormone sessuale) contiene un raggruppamento -C=C-C=, α,β-insaturo. Perché sia il carbonio carbonilico che il carbonio in beta sono suscettibili di attacco da parte dei reagenti nucleofili? PER APPLICARE LE REAZII STUDIATE 39. a) Indicare nelle seguenti strutture i gruppi emiacetale ed acetale: CH H 3 C H CH CH 2 H CH 2 H H b) Da quali alcooli ed aldeidi o chetoni si deve partire per ottenere i composti in (a)? Scrivere le reazioni. 40. Da quali composti carbonilici ed ammine si ottengono le seguenti immine? a) b) c) C d) H e) 41. Da quale alogenuro alchilico potete partire per effettuare le seguenti reazioni di Wittig: a) difenilchetone 1,1-difeniletene; b) 2-pentanone 4-metil-1,3-eptadiene; c) o-benzendialdeide o-divinilbenzene; d) metil (p-metossifenil) chetone 1-metossi-2-(p-metossifenil)propene. 42. Indicare come si possa sintetizzare il 2-ottanone a partire dai seguenti composti e tutti i reagenti necessari: a) eptanale; b) 2-ottanolo; c) 1-ottino. 43. Indicare come si possa sintetizzare l'ottanale a partire dai seguenti composti e tutti i reagenti necessari: a) 1-ottanolo; b) 1-nonene (suggerimento: riguardare le reazioni degli alcheni!); c) 1- ottino; d) 1,1-dicloroottano. 44. Dire quale tra i seguenti composti dà un saggio di Tollens positivo: H a) CH b) C c) d) 45. Sia abh 4 che abd 4 sono disponibili commercialmente. Indicare come otterreste i seguenti composti a partire dal butanone: CD(H)CH 2, CD(D)CH 2, CH(D)CH 2.

6 46. Indicare come si possono effettuare le seguenti conversioni in modo efficiente (ricordate che le aldeidi sono più reattive dei chetoni): a) da 3-ossociclopentancarbaldeide a 3-idrossimetilciclopentanone; b) 3-ossociclopentancarbaldeide a 3-idrossiciclopentancarbaldeide. 47. Scrivere le strutture dei seguenti derivati di composti carbonilici: a) il 2,4-dinitrofenilidrazone della benzencarbaldeide; b) l'ossima del ciclopropanone; c) l'acetale etilenico del 3-esanone (ciclico!); d) il dimetilacetale dell'etanale; e) il metil emiacetale del metanale; f) l'isomero E dell'immina dell'1-fenil-1-propanone. 48. Sintetizzare i seguenti derivati, a partire dall'opportuno composto carbonilico: a) H b) c) d) f) e) H 3 C 49. Da quale alogenuro alchilico e da quale composto carbonilico si può partire per ottenere i seguenti alcheni, mediante una reazione di Wittig: 50. a) Indicare due diversi modi per ottenere il 2-butanolo, usando reattivi di Grignard e gli opportuni composti carbonilici. 51. Come si possono preparare i seguenti composti: a) CH CH b) c) 3 2 CH CH (CH 2 ) 2 d) e) 52. Come potete preparare i seguenti composti, a partire da ioduro di metile e reagenti opportuni: a) 3-metil-3-pentanolo; b) etanolo; c) 2-pentanolo; d) 1-feniletanolo; e) 1-fenil-2- butanolo. 53. Indicate come si possono effettuare le seguenti trasformazioni: a) da benzaldeide a 1-fenil-1- butanolo; b) da cicloesanone a 1-butilcicloesanolo; c) da 1-butino a 2-pentin-1-olo; d) da bromobenzene ad alcool benzilico. 54. Da quali composti i seguenti alcooli si possono ottenere per riduzione con abh 4 : 1-propanolo, 3-cicloesenolo, 1-cicloesiletanolo. 55. a) Con quale reattivo di Grignard si possono effettuare le seguenti trasformazioni: metanale in alcool benzilico; cicloesanone in 1-propilcicloesanolo. b) Dire quali tra i seguenti composti non possono essere usati in una sintesi di Grignard? (Attenzione: un reattivo di Grignard è sostanzialmente un carbanione e quindi una base forte...) 3-idrossibutanale, 3-ossobutanale, 3- fenilpropanale, p-amminobenzaldeide, pentandiale, cicloesanone.

7 SPETTRSCPIA 56. Dalle bottiglie che contenevano due composti, un aldeide ed un chetone, entrambi di formula molecolare C 8 H 8, si sono staccate le etichette. I composti sono stati provvisoriamente chiamati A e B e si sono fatti gli spettri riportati di seguito. Sulla base degli spettri, identificate i composti e... rimettete a posto le etichette. A cm -1 B

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9 CHIMICA RGAICA I Corso di laurea in CHIMICA, CHIMICA APPLICATA, SCIEZA DEI MATERIALI Esercitazione n Reazioni di acidi carbossilici e derivati. TERMII ED ARGMETI DA CSCERE PER L SVLGIMET DEGLI ESERCIZI DI QUEST FGLI: Meccanismo di sostituzione nucleofila al carbonio acilico. Reazioni degli acidi carbossilici: riduzione, conversione in alogenuri acilici, in anidridi, in esteri (formazione di lattoni e lattidi), in ammidi (formazione di lattami). Reazioni degli alogenuri acilici: conversione in acidi, in anidridi, in esteri, in ammidi, in tioesteri; riduzione (con LiAlH 4 e con H 2, Pd/BaS 4 ). Reazioni delle anidridi: conversione in acidi carbossilici, in esteri, in ammidi ed immidi. Reazioni degli esteri: idrolisi acida e basica; transesterificazione; conversione in ammidi; riduzione. Reazioni delle ammidi: idrolisi basica ed acida; conversione in nitrili, in ammine (riduzione,). Reazioni dei nitrili: idrolisi acida, riduzione. Reazioni specifiche delle singole classi: acidi carbossilici (α-alogenazione; reazione con diazometano; reazione con DCC); cloruri acilici (reazioni con composti organometallici [reattivi di Grignard, cadmioorganici]; esteri (reazione con i reattivi di Grignard, condensazione di Claisen); ammidi (trasposizione di Hofmann). Reazioni di decarbossilazione. Uso degli esteri acetoacetico (= 3-ossobutanoato) e malonico (= propandioato) nella sintesi organica. PER RICRDARE LE REAZII 1. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando l'acido butanoico viene fatto reagire con ciascuno dei seguenti composti: a) LiAlH 4 e poi acqua; b) cloruro di benzoile; c) etanolo, in ambiente acido; d) metanammina e poi riscaldamento. 2. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando il cloruro di acetile viene fatto reagire con ciascuno dei seguenti composti: a) ammoniaca (eccesso); b) acqua; c) 1-butanolo, in presenza di piridina; d) toluene + AlCl 3 ; e) H 2 e Pd disattivato; f) metanammina (eccesso); g) anilina (eccesso); h) dimetilammina (eccesso); i) etantiolo, in presenza di piridina; j) acetato di sodio; l) acido acetico; m) fenolo, in presenza di piridina. 3. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando l'anidride acetica viene fatta reagire con ciascuno dei seguenti composti: a) ammoniaca (eccesso); b) acqua; c) 1-propanolo; d) benzene + AlCl 3 ; e) etanammina (eccesso); f) dietilammina (eccesso); g) cicloesanolo; h) p- bromofenolo; i) piperidina (azacicloesano); j) etossido di sodio in etanolo. 4. Scrivere le reazioni del cloruro di benzoile con ciascuno dei reagenti dell Esercizio precedente. 5. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando il propanoato di etile viene fatto reagire con ciascuno dei seguenti composti: a) acqua, H+; b) acqua e H-; c) 1-ottanolo + HCl; d) metossido di sodio; e) metanammina; f) LiAlH 4 e poi acqua.

10 6. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando la propanammide viene fatta reagire con ciascuno dei seguenti composti: a) acqua ed acido; b) acqua e H-; c) LiAlH 4 e poi acqua. 7. Scrivere i prodotti di esterificazione di: a) acido p-metilbenzoico con 2-propanolo; b) acido p- benzendioico con etanolo (in eccesso); c) acido acetico con (R)-2-butanolo. 8. Scrivere la reazione di esterificazione acido catalizzata che porta ai seguenti esteri, suggerendo un modo per portare la reazione a completamento: a) o-idrossibenzoato di metile; b) metanoato di metile (punto di ebollizione, 32 C); c) benzoato di etile. 9. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si formano per riscaldamento di: a) acido propandioico; b) acido 2-metil-3-ossobutanoico; c) acido 2-etil-3-ossopentanoico; d) acido 5- ossoesanoico. 10. Completare le seguenti reazioni: a) acido benzoico + 2-propanolo, in ambiente acido, a caldo; b) acido benzoico + 1,2-etandiolo, in ambiente acido, a caldo; c) acido formico (metanoico) + cicloesanolo, in ambiente acido; d) acido benzoico + (S)-2-pentanolo, in ambiente acido. 11. Completare le seguenti reazioni: a) soluzione concentrata di acido 10-idrossidecanoico, in ambiente acido, a caldo; b) soluzione diluita di acido 10-idrossidecanoico, in ambiente acido, a caldo; c) acido o-benzendioico + anidride benzoica; d) 3-ossobutanoato di etile + acqua, in ambiente acido. 12. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a) benzoato di fenile + metossido di sodio; b) cloruro di propanoile + metanammina; c) anidride acetica + metanolo; d) acido benzoico + cloruro di tionile (SCl 2 ); e) propanoato di isopropile + acqua, in ambiente acido; f) acido propanoico + metanolo, in ambiente acido; g) acetanilide + acqua, in ambiente basico; h) anidride butandioica + ammoniaca (due equivalenti); i) 1-naftalenammina + anidride acetica, in presenza di piridina. 13. Scrivere i prodotti che si ottengono per riscaldamento, in ambiente acido, dei seguenti composti: a) acido ossalico (= acido etandioico); b) acido acetoacetico (= acido 3-ossobutanoico); c) acido lattico (= acido 2-idrossipropanoico); d) acido ftalico (= acido o-benzendioico); e) acido 2- idrossibutanoico; f) acido 3-idrossibutanoico; g) acido 4-idrossibutanoico; h) acido malonico (= acido propandioico); i) acido 2-amminopentanoico; l) acido 3-amminopentanoico; m) acido 4- amminopentanoico; n) acido piruvico (= acido 2-ossopropanoico). 14. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a) cloruro di propanoile + diallil cadmio; b) cloruro di propanoile + diisopropil cuprato di litio; c) cloruro di butanoile + dipropil cadmio. 15. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando il cloruro di acetile viene fatto reagire con ciascuno dei seguenti composti: a) ioduro di isopropilmagnesio e poi acqua ed acido; b) difenil cadmio; c) dietilcuprato di litio.

11 PER CAPIRE LE REAZII (MECCAISMI) 16. Scrivere il meccanismo delle sostituzioni nucleofile al carbonio acilico che portano: a) al benzoato di etile dal cloruro di benzoile; b) all'-metiletanammide dal cloruro di acetile (= etanoile). 17. Scrivere il meccanismo della reazione acido-catalizzata dell'acido acetico con etanolo. 18. a) Quando l'acido maleico (= cis-butendioico) viene scaldato a 200 C, perde una molecola di acqua e si trasforma in anidride maleica (= cis-butendioica). Il diastereomero dell'acido maleico, l'acido fumarico, richiede una temperatura molto più alta per disidratarsi e quando lo fa, dà anch'esso anidride maleica. Spiegare. b) L'acido o-benzendioico, scaldato a 200 C, forma un'anidride ciclica. Quale ne è la struttura? 19. a) Perché il cloruro di benzoile è meno reattivo di altri alogenuri acilici (per esempio, cloruro di butanoile) con i nucleofili? b) Perché non si può preparare un cloruro acilico da un acido e HCl? c) Scrivere il meccanismo della reazione del cloruro di butanoile con il fenolo, in presenza di piridina. 20. Scrivere le equazioni chimiche per le reazioni dei seguenti derivati di acidi carbossilici con ah acquoso, indicandone l'ordine di reattività; benzoato di etile, -etilbenzammide, cloruro di benzoile, anidride benzoica propanoica. 21. Scrivere equazione chimica e meccanismo per l'idrolisi basica del benzoato di metile; spiegare l'ordine di reattività dei seguenti composti nell'idrolisi basica: benzoato di metile, p-bromobenzoato di metile, p-nitrobenzoato di metile. 22. a) Scrivere il meccanismo di idrolisi basica degli esteri. oto questo, si chiede se è possibile esterificare un acido carbossilico in soluzione basica. b) Prevedere, spiegando, l'ordine di reattività dei seguenti esteri nell'idrolisi basica: acetato di etile, 2-ossopropanoato di etile, 2-metilpropanoato di etile. 23. Conoscendo il meccanismo di idrolisi basica degli esteri, si chiede se, partendo dal benzoato di sec-butile di configurazione S, l'alcool che si forma dall'idrolisi ha subito racemizzazione, inversione o ritenzione della configurazione. Spiegare. 24. Il benzoato di etile viene trattato con una soluzione acquosa di acido solforico. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione, mettendo in evidenza il ruolo dell'ambiente acido. b) Spiegare l'ordine di reattività che si osserva sottoponendo ad idrolisi acida: benzoato di etile, p-nitrobenzoato di etile, p-metossibenzoato di etile. 25. Scrivere i meccanismi delle seguenti reazioni: a) cloruro di benzoile + ammoniaca (in eccesso); b) cloruro di esanoile + cicloesanammina (in eccesso). 26. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene trattando il propanoato di etile con etossido di sodio in etanolo. b) Dire se il 2,2-dimetilpropanoato di etile è più o meno reattivo del propanoato di etile nella stessa reazione e spiegare perché. 27. a) Scrivere il meccanismo della reazione del cloruro di propanoile con bromuro di fenilmagnesio. b) Scrivere il meccanismo della reazione del cloruro di propanoile con dietilcadmio; c) il prodotto della reazione (b) si ottiene anche trattando il cloruro di propanoile con dietilcuprato di litio: scrivere un meccanismo plausibile.

12 PER APPLICARE LE REAZII STUDIATE 28. Indicate come potete preparare i seguenti esteri, a partire da un cloruro acilico ed un alcool: a) propanoato di etile; b) 3-metilesanoato di fenile; c) benzoato di benzile; d) cicloesancarbossilato di ciclopropile. 29. Indicare come, partendo dagli opportuni cloruri acilici ed ammine si possano preparare le seguenti ammidi: a),-dimetiletanammide; b) acetanilide (= -feniletanammide); c) cicloesancarbammide. 30. Indicare come si possono sintetizzare i seguenti composti, (1) a partire da cloruro di benzoile e tutti i reagenti necessari, (2) a partire da acido benzoico e tutti i reagenti necessari: a),dimetilbenzammide; b) benzoato di isopropile; c) benzoato di metile. 31. Scrivere le reazioni con cui è possibile trasformare l'etanoato di metile in: a) acido acetico; b) etanolo; c) acetato di sodio; d) alcool terz-butilico; e) -metiletanammide. 32. Indicate come si possa ottenere: a) l'acido esanoico dall'1-bromopentano; b) l'acido 2- idrossiesanoico dal pentanale; c) l'-cicloesil--metiletanammide dall'acido acetico. 33. Mostrare come si possono preparare i seguenti composti, a partire dagli opportuni cloruri acilici e composti organometallici: a) 1-fenil-1-pentanone; b) 2-fenil-2-propanolo. 34. Gli acidi carbossilici reagiscono con due equivalenti di composto litioorganico, dando chetoni. a) Scrivere un meccanismo plausibile per la reazione; b) scrivere la reazione dell'acido benzoico con etillitio. 35. Mostrare come i seguenti chetoni si possano ottenere dagli acidi indicati: a) 1-fenil-1-propanone da acido propanoico (due modi, uno dei quali un'acilazione di Friedel-Crafts); b) cicloesil metil chetone, da acido cicloesancarbossilico. 36. Scrivere le reazioni che, partendo dagli opportuni alogenuri alchilici e cloruri acilici portano ai seguenti chetoni, utilizzando cadmio-organici e/o cuprati: a) fenil isopropil chetone; b) acetilcicloesano; c) 2,2-dimetil-3-pentanone; d) 2-fenil-4-metil-3-pentanone; e) 1-fenil-2-butanone; f) 2-metil-3-pentanone; g) 1-fenil-2,2,4-trimetil-3-pentanone Un doppio legame coniugato con un carbonile aldeidico o chetonico può subire attacco da parte di un reattivo di Grignard sulla posizione β. Che prodotti vi aspettate per reazione dell'acido 2- pentenoico con bromuro di fenilmagnesio? [non siate precipitosi...]. 38. Scrivere le reazioni che permettono di ottenere i seguenti alcooli, a partire dal propanoato di metile: a) 2-metil-2-butanolo; b) 3-etil-3-pentanolo; c) 1,1-difenil-1-propanolo; d) 3-etil-2,4-dimetil- 3-pentanolo. 39. Mostrare come si possano effettuare le seguenti trasformazioni: a) da trans-1-bromo-2-butene ad acido trans-3-pentenoico (due modi); b) da acido pentanoico a pentanoato di metile (due modi); c) da 2-butenale ad acido 2-butenoico; d) da acido esanoico ad esanale; e) da 3-esene ad acido propanoico (suggerimento: riguardare le reazioni degli alcheni...); f) da acido ciclopentancarbos-silico a ciclopentilmetanolo; g) da acido 3-fenilpropanoico ad acido 2-ammino3-fenilpropanoico; h) da 2- feniletanolo ad acido 3-fenilpropanoico; i) da metilenecicloesano ad acido 1-

13 metilcicloesancarbossilico; j) da metilenecicloesano ad acido cicloesiletanoico; k) da etanoato di etile a 3-metil-3-pentanolo; l) da bromocicloesano a dicicloesilmetanolo; m) da metossibenzene a p- metossibenzammide. 40. Completare le seguenti reazioni, specificando i reagenti che occorrono per ciascuna trasformazione: a) alcool benzilico cloruro di benzile fenilacetonitrile acido fenilacetico; b) cloruro di terz-butile cloruro di terz-butil magnesio acido 2,2-dimetilpropanoico; c) 1-pentanolo acido pentanoico; d) 1-pentanolo acido esanoico. 41. Per trasformare ciascuno dei seguenti composti nei prodotti richiesti, è necessaria una serie di reazioni. Alcuni dei prodotti delle reazioni intermedie sono indicati, altri no. Scrivere le reazioni ed i reagenti: a) 1-esanolo ad acido eptanoico, attraverso l'eptanonitrile; b) 1-esanolo ad acido 2- metilesanoico, attraverso il 2-cloroesano. 42. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando l'acido butanoico viene fatto reagire con ciascuno dei seguenti composti: a) PBr 3 e bromo; b) dicicloesilcarbodiimmide e poi etanammina; c) diazometano 43. Scrivere il meccanismo della reazione dell'acido propanoico con Br 2, PBr Scrivere equazione chimica e meccanismo della reazione tra butanammide ed ipobromito di sodio (trasposizione di Hofmann). b) Il composto ottenuto in (a) si può avere anche per riduzione dell'opportuno nitrile: scrivere la reazione corrispondente. 45. Scrivere le equazioni chimiche relative alle seguenti reazioni: a) acido propanoico + bromo e PBr 3 ; b) il composto (a) + ammoniaca (eccesso). 46. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome dei prodotti organici: a) 3-fenilpropanoato di argento + Br 2, sottoposto a riscaldamento; b) ciclobutancarbossilato di piombo + I 2, sottoposto a riscaldamento; c) decanoato d'argento + bromo, a caldo; e) acido cicloottancarbossilico + ossido di mercurio + bromo (suggerimento: prima far reagire Hg con l'acido). Scrivere il meccanismo in un caso. 47. Scrivere il meccanismo della decarbossilazione dell'acido 2-etilpropandioico. 48. Completare le seguenti serie di reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a) acido acetico + SCl 2 A; A + 2-propanammina B. b) Acido cicloesancarbossilico + PCl 3 C; C + 2-butanolo D. c) Acido 2-etilpentanoico + SCl 2 E; E + metantiolo F. d) Malonato dietilico (= propandioato dietilico) + acqua e acido G; G sottoposto a riscaldamento H. e) Anidride butandioica + metanolo (un equivalente) I; I + SCl 2 J; J + fenolo, in presenza di piridina K. 49. Scrivere i risultati attesi per la reazione di ciascuna delle seguenti molecole (o combinazioni di molecole) con etossido di sodio in etanolo: a) butanoato di etile; b) 3-fenilbutanoato di etile; c) 3- fenil-2-metilpropanoato di etile; d) esandioato dietilico; e) feniletanoato di etile + metanoato di etile; f) benzoato di etile + butanoato di etile. 50. Come è possibile preparare i seguenti chetoni, servendosi della sintesi con l'estere acetoacetico? a) 5-metil-2-esanone; b) ciclobutil metil chetone; c) 3-benzil-5-esen-2-one.

14 51. Come è possibile preparare i seguenti acidi, servendosi della sintesi con il malonato dietilico? a) acido ciclopentancarbossilico; b) acido ottandioico; c) acido butandioico; d) acido 2-benzilesanoico. 52. Preparare i seguenti composti ( a partire dal malonato dietilico o dall'estere acetoacetico): a) acido 2-metilbutandioico; b) 4-fenil-2-butanone; c) acido 3-ciclopentilpropanoico; d) acido 2-(3- ossociclopentil)etanoico. 53. Come si può ottenere, dall'estere acetoacetico, il 3-chetoestere 1-acetilciclopentancarbossilato di etile? 54. I seguenti chetoni non possono essere sintetizzati con il metodo dell'estere acetoacetico (perché?), ma si possono preparare con una variante che prepara (condensazione di Claisen) ed utilizza un 3-chetoestere opportuno, RCCH 2 C 2 CH 2, dove R è il gruppo che compare nel chetone finale. Preparare i seguenti chetoni ed i 3-chetoesteri necessari per la loro sintesi: a) 3- pentanone: b) 1-fenil-2-metil-3-esanone. 55. Completare le seguenti reazioni, scrivendo le strutture per ciascuno dei composti indicati: a) estere malonico (in eccesso) con etossido di sodio e 1,2-dibromoetano C 16 H 26 8 ; b) C 16 H 26 8 con etossido di sodio e 1,2-dibromoetano C 18 H 28 8 ; c) C 18 H H-, poi H+ ed infine riscaldamento C 8 H Dalle bottiglie che contenevano tre composti, un acido carbossilico e due esteri, di formula molecolare C 5 H 10 2, si sono staccate le etichette. I composti sono stati provvisoriamente chiamati A, B e C e si sono fatti gli spettri riportati di seguito. Sulla base degli spettri, identificate i composti e... rimettete a posto le etichette. A: B:

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16 C:

17 Esempi di spettri da interpretare (per orale) Individuaredi quale composto si tratta dall analisi dei suoi spettri:

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