Modello di Einstein: descrizione dell interazione di un sistema a due livelli con una radiazione elettromagnetica

Transcript

1 Modello di Einstein: descrizione dell interazione di un sistema a due livelli con una radiazione elettromagnetica Prof. Camilla Ferrante Dipartimento di Scienze Chimiche Università di Padova A.A

2 1 Introduzione Quando una r.e.m. di frequenza opportuna viene assorbita da una molecola, essa passa dallo stato elettronico fondamentale ad uno stato elettronico eccitato. In tale stato la molecola si trova in una condizione di non equilibrio e tende a tornare allo stato elettronico fondamentale cedendo l energia che ha assorbito attraverso diversi tipi di processi. Tra questi i due più importanti sono: Emissione non radiativa: L energia in eccesso viene trasformata in calore e ceduta all ambiente circostante la molecola. Il processo coinvolge l eccitazione di stati vibrazionali della molecola stessa come pure stati vibrazionali del mezzo che circonda la molecola. Emissione radiativa: L energia in eccesso viene emessa sotto forma di r.e.m. incoerente (cioè non direzionata né in fase), ovvero la molecola eccitata emette un fotone. Questo processo prende il nome generico di luminescenza. Essa è tanto più probabile quanto maggiore è la differenza di energia tra lo stato elettronico fondamentale e quello eccitato. I processi di interazione tra r.e.m. e materia che portano ai fenomeni dell assorbimento e dell emissione radiativa sono descritti, a livello molecolare, da una semplice modello sviluppato da Einstien 1.1 Modello di Einstein In prima approssimazione, supponiamo di descrivere una molecola attraverso un sistema modello isolato composto da solo due livelli energetici: stato fondamentale g e stato eccitato e non degeneri.[1][2] In presenza di una r.e.m. di frequenza ν pari a: ν = ν eg = E e E g h dove ν eg viene chiamata frequenza di transizione, si possono avere i seguenti processi (vedi Figura 1): Figure 1: Sistema modello a due livelli E e - E g = hν in verde assorbimento ed emissione stimolata, in rosso emissione spontanea 1) Assorbimento di un fotone per interazione con la r.e.m.. B ge ρ(ν) è la costante di velocità che descrive la probabilità per unità di tempo che ci sia assorbimento di un fotone della r.e.m. e avvenga la transizione g e in presenza della r.e.m. con densità di energia ρ(ν) alla frequenza ν. 1

3 2) Emissione stimolata di un fotone per interazione con la r.e.m.. B eg ρ(ν) è la costante di velocità che descrive la probabilità per unità di tempo che ci sia emissione di un fotone e avvenga la transizione e g in presenza della r.e.m. con densità di energia ρ(ν) alla frequenza ν. 3) Emissione spontanea di un fotone da parte della molecola eccitata. A eg è la costante di velocità che descrive la probabilità per unità di tempo che ci sia emissione di un fotone e avvenga la transizione e g in assenza della r.e.m. di frequenza ν. Se nel sistema sono presenti N e molecole per unità di volume nello stato elettronico eccitato e ed N g molecole per unità di volume nello stato fondamentale g, la variazione di poplazione nei due stati per effetto dell interazione con la r.e.m. è descritta da: dn g = dn e = N g B ge ρ(ν) + N e B eg ρ(ν) + N e A eg (1) In questa equazione ρ(ν) è la densità spettrale di energia (energia per unità di volume, per unità di frequenza) presente nel sistema dove sono presenti le molecole: ad essa contribuisce sia la r.e.m. che la densità di energia termica comunque presente nel sistema. In condizioni di equilibrio la velocità con cui le molecole si trasferiscono dallo stato fondamentale a quello eccitato e la velocità inversa devono essere uguali, per cui le popolazioni dei due stati devono essere costanti nel tempo. Ne consegue che le due derivate temporali in equazione (1) devono essere uguagliate a zero: e quindi dn g = dn e = 0 (2) N g B ge ρ(ν) = N e B eg ρ(ν) + N e A eg (3) Risolvendo questa espressione rispetto a ρ(ν) si ha: N e A eg ρ(ν) = (4) N g B ge N e B eg = A eg 1 B N g B ge eg N e B eg 1 In condizioni di equilibrio termico, il rapporto tra le popolazioni dello stato fondamentale g e dello stato eccitato e dipende solo dalla temperatura T a cui si trova il sistema composta dalle N molecole e dalla differenza di energia E = hν eg tra i due livelli. Esso è descritto dalla statistica di Boltzmann e risulta uguale a : ( N e = exp E ) e E g N g k B T Sostituendo questa espressione nella (6) si ha: ( = exp hν eg k B T ) (5) ρ(ν) = A eg 1 B B eg ge B eg exp ( hνeg k B T ) 1 (6) 2

4 2 Condizioni di equilibrio termico In condizioni di equilibrio termico ed in assenza di r.e.m. la densità spettrale di energia ρ(ν) viene espressa dalla legge del corpo nero di Planck: ρ(ν) = ρ T (ν) = 8πhν3 n 3 c 3 1 exp(hν/k B T ) 1 nella quale c è la velocità della luce, n è l indice di rifrazione, T è la temperatura, h è la costante di Plank e k B è la costante di Boltzmann. Il T a pedice della densità di energia nel secondo termine dell equazione indica che si tratta del contributo termico del corpo nero. Confrontando questa espressione con l espressione (6) si nota come esse impongano che: a) ν eg = ν valga la condizione di risonanza; b) B ge = B eg = B i coefficienti che descrivono la probabilità che si abbia assorbimento o emissione stimolata siano uguali; c) valga la seguente relazione tra il coefficiente A eg ed il coefficiente B ge che descrivono rispettivamente la probabilità di avere emissione spontanea e la probabilità di avere assorbimento: A eg = A = 8πhν3 n 3 (7) c 3 B (8) L ultima eguaglianza mostra come sia possibile calcolare la probabilità che si abbia emissione spontanea, quando sia nota la probabilità per il processo di assorbimento. Questa eguaglianza rimane valida anche quando si applica una r.e.m. perchè non dipende né dalla densità di energia ρ T (ν) né dalla temperatura. nel seguito useremo simboli A e B senza pedici. Emissione Spontanea vs Emissione Stimolata Il rapporto tra la probabilità che si abbia emissione stimolata e la probabilità di avere emissione spontanea è uguale al rapporto delle velocità con cui avvengono tali processi: N e Bρ(ν) N e A = 1 exp (hν/k B T ) 1 Per transizioni elettroniche a T ambiente k B T hν e il rapporto nell esponenziale è molto maggiore di uno, per cui il denominatore tende a infinito e il rapporto tende a zero. In questo caso prevale l emissione spontanea rispetto a quella stimolata. (Esempio: a T = 298 K, k BT hc 200 cm 1 e ν/c per transizioni elettroniche assume tipicamente un valore cm 1 quindi exp(hν/k B T ) ). Per transizioni tra livelli di spin nucleare o elettronico, invece, k B T hν e il rapporto risulta molto minore di uno. Sviluppando in serie l esponenziale e ponendolo uguale a exp((hν/k B T ) 1 + hν/k B T il rapporto risulta uguale a k B T/hν e quindi molto grande. In questo caso prevale l emissione stimolata rispetto a quella spontanea. 3

5 3 Applicazione di una r.e.m. a frequenze tipiche delle spettroscopie ottiche In presenza di una r.e.m. con densità di energia per unità di frequenza ρ W (ν) si ha una variazione nel popolazione degli stati g ed e, se la frequenza della r.e.m. ν è uguale alla frequenza ν eg di transizione per il sistema a due livelli. La variazione di popolazione degli stati e e g nel tempo è descritta da: dn g (t) = dn e(t) = N e (t)a + (N e (t) N g (t))bρ W (ν) (9) Considerando che il numero totale di molecole N = N g (t)+n e (t) rimane costante (sistema chiuso che non scambia materia) e ponendo come condizioni al contorno che a t = 0 N g (0) = N 0 g, la soluzione dell equazione differenziale (vedi Appendice A) rispetto a N g risulta: N g (t) = { Ng 0 N A + Bρ } W (ν) exp [ (A + 2Bρ W (ν)) t] + N A + Bρ W (ν) A + 2Bρ W (ν) A + 2Bρ W (ν) (10) Per transizioni elettroniche e vibrazionali, se a t = 0 ci si trova all equilibrio termico: N 0 g N (a T ambiente la probabilità che il livello e sia popolato è praticamente nulla vedi Eq. (5)) e l equazione diventa: N g (t) = ( ) NBρW (ν) exp [ (A + 2Bρ W (ν)) t] + N A + Bρ W (ν) A + 2Bρ W (ν) A + 2Bρ W (ν) Per la popolazione di stato eccitato e: (11) N e (t) = N N g (t) (12) ( ) NBρW (ν) = {1 exp [ (A + 2Bρ W (ν)) t]} A + 2Bρ W (ν) Figure 2: Frazione di popolazione nel livello e rispetto alla popolazione totale in funzione del tempo L andamento della popolazione di stato eccitato è mostrato in Figura 2. Come si può notare inizialmente, quando si applica la r.e.m., la popolazione cresce linearmente col tempo e 4

6 tale crescita è linearmente proporzionale al prodotto Bρ E (ν) e quindi alla densità di energia per unità di frequenza della r.e.m.. A tempi lunghi, la popolazione raggiunge una condizione stazionaria e il valore N e risulta indipendente dal tempo e uguale a: N e = NBρ W (ν) A + 2Bρ W (ν) Se la sorgente della r.e.m. è una semplice lampada, allora Bρ W (ν) << A e la poplazione di stato eccitato è costante, piccola e molto minore di N, dal momento che è uguale a: N e = NBρ W (ν) (14) A ne consegue che, quando la r.e.m. applicata è debole, solo una piccolissima parte di molecole (descritte dal sistema a due livelli) si trova allo stato eccitato, e quindi N g N. Se dopo un periodo di illuminazione del sistema di molecole si spegne la r.e.m., i processi di assorbimento ed emissione stimolata, che richiedono la presenza della r.e.m., si annullano e la piccola popolazione generata nello stato eccitato tende a tornare allo stato fondamentale attraverso il processo di emissione spontanea per cui: (13) N e (t) = N 0 e exp ( At) (15) segue un decadimento esponenziale la cui costante caratteristica è l inverso del coefficiente A di Einstein. N 0 e è uguale alla popolazione presente nello stato eccitato generata dalla r.e.m. applicata nel momento in cui spengo la r.e.m.. Se la popolazione raggiunta nllo stato e è quella di stato stazionario allora N 0 e coincide col valore dell Eq. (14). 3.1 Relazioni con osservabili sperimentali Il coefficiente B è un parametro molecolare che è direttamente correlato al coefficiente di estinzione molare misurato sperimentalmente per il cromoforo. La relazione che lega B ed ɛ(ν), coefficiente di estinzione molare, è : B = 2303c N A hn banda ɛ(ν) dν (16) ν in cui N A è il numero di Avogadro ed ɛ(ν) ha come unità di misura l moli 1 cm 1. Una dimostrazione di come queste quantità siano correlate è data in Appendice B. Noto B si può calcolare anche A usando l equazione (8): A = 8πn c 2 dνν 2 ɛ(ν) (17) N A banda Il coefficiente A descrive la probabilità nell unità di tempo di avere emissione spontanea, ovvero decadimento radiativo. Il tempo di vita radiativo per lo stato eccitato τ rad viene definito come: τ rad = 1 A (18) In assenza di altri processi che causino decadimento dallo stato eccitato, il tempo di vita radiativo coincide con il tempo di vita dello stato eccitato e: τ e, come mostrato dalla (16). Nel caso del sistema a due livelli isolato considerato nel modello di Einstein il processo di decadimento radiativo spontaneo è l unico possibile e non sono considerati altri processi di decadimento che avvengono per via non radiativa. Per la maggior parte dei cromofori organici dispersi in fase condensata (liquida o solida), invece, i meccanismi di decadimento non radiativo 5

7 forniscono un contributo non trascurabile al tempo di vita effettivo dello stato eccitato. In tal caso esso risulta: 1 τ e = A + k nr (19) dove k nr è una costante che descrive la probabilità nell unità di tempo per il processo non radiativo. Questa espressione matematica mostra come la probabilità che si abbia decadimento delle molecole dallo stato elettronico eccitato, espressa da (1/τ e ), sia data dalla somma delle costanti che descrivono le probabilità per i due processi: radiativo e non radiativo. Per conoscere il tempo di vita di stato eccitato dobbiamo quindi conoscere sia A eg che k nr. A si ricava dall espressione (18), per conoscere invece k nr si ricorre alla misura della resa quantica di fluorescenza (emissione spontanea). Si definisce come resa quantica di fluorescenza (Fluorescence Quantum Yield) Φ flu il rapporto tra il numero di fotoni emessi dalla molecola ed il numero di fotoni assorbiti. Sulla base di questa definizione Φ flu viene espresso attraverso la relazione:[3] Φ flu = N ph(emessi) N ph (assorbiti) = A A + k nr (20) Questa espressione mostra come il numero di fotoni emessi è proporzionale al coefficiente di probabilità per la emissione radiativa, mentre il numero di fotoni assorbiti coincide con la porbabilità globale di decadimento dallo stato eccitato. Combinando l espressione (20) e la (21) e sostituendo A con l espressione (18) si ottiene: τ e = Φ flu A = Φ flu [ 8πn c 2 N A banda dνν 2 ɛ(ν)] 1 (21) Questa formula mostra come sia possibile calcolare il tempo di vita di stato eccitato, quando sono noti lo spettro di assorbimento e la resa quantica di fluorescenza. 4 Applicazione di una r.e.m. a frequenze tipiche delle spettroscopie magnetiche Anche in presenza di una radiazione nel campo delle frequenze delle spettroscopie magnetiche l applicazione della r.e.m. porta ad una variazione nella popolazione degli stati g ed e. In questo caso però a temperatura ambiente entrambi gli stati sono popolati, dal momento che hν eg << k B T, come si può dedurre dall Eq. 5. [5] Inoltre il processo di emissione spontanea, ovvero emissione radiativa da parte del sistema a due livelli, è trascurabile rispetto al processo di emissione stimolata. Il segnale osservato nella spettroscopia magnetica è proporzionale alla differenza di popolazione n(t) che si instaura tra gli stati g ed e: n(t) = N g (t) N e (t) (22) inoltre, come nel caso delle spettroscopie ottiche, si suppone che il sistema sia chiuso, per cui il numero totale di sistemi a due livelli rimane costante ed uguale a: N = N g (t) + N e (t). La variazione di n(t) nel tempo in presenza di una r.e.m. esterna con densità di energia per unità di frequenza ρ W (ν) risulta: dn(t) = dn g(t) dn e(t) = 2N g Bρ W (ν) + 2N e (A + Bρ W (ν)) (23) 6

8 Se si trascura il processo di emissione spontanea, ovvero si trascura il termine A nella somma (A + Bρ W (ν)), l equazione differenziale diventa: dn(t) = 2N g Bρ W (ν) + 2N e Bρ W (ν) = 2nBρ W (ν) (24) La cui soluzione è: n(t) = n 0 exp [ 2Bρ W (ν)t] (25) dove n 0 = N g (0) N e (0) è la differenza di popolazione al tempo t = 0, prima dell applicazione della r.e.m. e dipende solo dalla temperatura a cui si trova il campione. All aumentare del tempo la popolazione tende ad annullarsi, fino a quando si realizza la condizione: N e (t) = N g (t) = 1 2 N e non ci sarà più un segnale netto (assorbimento di energia) da parte del sistema, dal momento che la velocità con cui avviene l assorbimento di un fotone è uguale a quella del processo inverso di emissione stimolata di un fotone. Un altro problema che sorge quando si considera il semplice modello di Einstein, per sistemi a due livelli non interagenti, deriva dal fatto che, se si suppone di spegnere la r.e.m. ad un certo tempo t, l equazione differenziale (24) diventa: dn(t) = 0 (26) e questo significa che la differenza di popolazione generata dalla r.e.m. rimane costante nel tempo. Questa differenza di popolazione però non corrisponde con quella di equilibrio termico, per cui il sistema si trova in uno stato non stabile termodinamicamente. Figure 3: Interazioni tra il sistema a due livelli e la riserva che portano a scambio di energia: a) il sistema a due livelli acquista energia dalla riserva, b) il sistema due livelli cede energia alla riserva Nei sistemi reali esiste un meccanismo che permette agli stati indagati nelle spettroscopie magnetiche di rilassare ovvero di rilasciare l energia in eccesso all intorno circostante. In questo caso viene a cadere l ipotesi del modello di Einstein di sistemi isolati. Oltre ai sistemi a due livelli si considera la presenza di una riserva esterna (in genere il solvente e tutti gli stati energetici di 7

9 esso) che circonda i sistemi a due livelli che rimangono comunque non interagenti tra di loro. I sistemi a due livelli cedono la loro energia per accoppiamento agli stati della riserva. Il processo consiste in un trasferimento di energia dagli stati del sistema due livelli e e g a quelli della riserva, che vengono identificati come 1 e 2 come mostrato schematicamente in Fig 3. La legge di conservazione dell energia impone che E e E g = E 2 E 1. Trascurando per il momento l effetto della r.e.m., la variazione di popolazione degli stati g ed e dovuta all interazione con gli stati della riserva viene descritta da: dn e (t) = dn g(t) = N g (t)r N e (t)r (27) dove i due coefficienti R e R descrivono la costante di velocità per i processi di scambio di energia con la riserva che fanno avvenire le transizione g e (vedi Fig 3a) ed e g (vedi Fig.3b), rispettivamente. Queste due costanti di velocità non sono uguali. Infatti se si considerano le velocità P con cui avvengono i due processi riportati in Fig. 3, esse risultano proporzionali alle popolazioni sia degli stati del sistema a due livelli che a quelle degli stati della riserva (descritte da i simboli N 1 e N 2 ). Inoltre bisogna tenere conto della probabilità con cui questo trasferimento avviene, che è descritta dai parametri V. Fenomenologicamente queste velocità si possono quindi esprimere come: P g2 e1 = N g (t)n 2 V g2 e1 (28) P e1 g2 = N e (t)n 1 V e1 g2 (29) dove si suppone che le popolazioni N 1 ed N 2 degli stati della riserva siano costanti perchè la riserva ha dimensioni molto maggiori di quelle del sistema formato dalla collezione di sistemi a due livelli. Di conseguenza, lo scambio di energia con i sistemi a due livelli non modifica le popolazioni di equilibrio termico degli stati della riserva. All equilibrio termico N e (t) N g (t) = N ( 2 = exp hν ) eg N 1 k B T ( = exp hν 21 k B T e le velocità dei due processi (P g2 e1 e P e1 g2 ) sono uguali per cui le costanti V g2 e1 e V e1 g2 sono anche loro uguali e le si abbrevia col simbolo V. Usando queste espressioni per le velocità di transizione e confrontando con l equazione differenziale (27) si ottiene: ) (30) (31) R = N 2 V (32) R = N 1 V (33) Siccome N 2 < N 1 R sarà minore di R. L equazione differenziale che descrive come varia la differenza di popolazione tra gli stati del sistema a due livelli in presenza di accoppiamento con gli stati del reticolo diventa: (34) dn(t) = dn e(t) dn g(t) = N (R R ) n(t) (R + R ) (35) 8

10 che si riscrive come: dove: n 0 = N ( ) R R R +R dn(t) = n 0 n(t) T 1 (36) 1 T 1 = (R + R ) n 0 è la differenza di popolazione all equilibrio termico tra gli stati e e g dell insieme di sistemi a due livelli e T 1 è il tempo caratteristico con cui questa differenza di popolazione si ripristina, dopo che è stata perturbata da uno stimolo esterno (ad esempio una r.e.m.). Se si suppone che l applicazione di uno stimolo esetrno porti ad una variazione della differenza di popolazione n(t) pari n, l evoluzione nel tempo di n(t), quando si spegne lo stimolo esterno, si ottiene risolvendo l equazione differenziale (36) e ponendo come condizione al contorno che a t = 0 n(0) = (n 0 n): il cui andamento è mostrato in figura 4: ( n(t) = n 0 n exp t ) T 1 (37) Figure 4: Andamento della differenza di popolazione n(t) a seguito di una perturbazione che l ha diminuita di una quantità n per effetto dell interazione con gli stati della riserva. La popolazione tende a tornare al valore n 0 che rappresenta la differenza di popolazione all equilibrio termico L equazione differenziale completa che descrive l evoluzione della differenza di popolazione nel tempo si ottiene sommando le Eq. 24 e Eq.36: dn(t) = 2Bρ W (ν)n(t) + n 0 n(t) T 1 (38) Se si applica una r.e.m. esterna a tempi lunghi (t >> T 1 ) si instaurerà una condizione di stato stazionario nel sistema in cui la differenza di popolazione n st è costante. Per calcolarla è sufficiente porre uguale a zero dn st / nella Eq. (38): n st = n Bρ W (ν)t 1 (39) 9

11 La popolazione di stato stazionario sarà tanto più piccola quanto più grande è il termine 2Bρ(ν)T 1, e al limite può raggiungere il valore zero nel qual caso si dice che il segnale è in saturazione. 10

12 5 Appendice A Si consideri l equazione differenziale: dn g (t) = N e (t)a + (N e (t) N g (t))bρ W (ν) (40) Sostituendo a N e (t) = N N g (t) l equazione diventa: ponendo z(t): dn g (t) = N (A + Bρ W (ν)) N g (t) (A + 2Bρ W (ν)) (41) z(t) = N (A + Bρ W (ν)) N g (t) (A + 2Bρ W (ν)) (42) e derivando rispetto a t per cui: dz(t) dn g (t) = (A + 2Bρ W (ν)) dn g(t) 1 = (A + 2Bρ W (ν)) dz(t) sostituendo la (25) e la (27) nell equazione differenziale (24) essa risulta: (43) (44) separando le variabili: dz(t) = (A + 2Bρ W (ν)) z(t) (45) e integrando: si ottiene: z(0) z(t) dz(t) z(t) = (A eg + 2Bρ W (ν)) (46) dz(t) t z(t) = (A eg + 2Bρ W (ν)) (47) 0 z(t) = z(0)exp [ (A + 2Bρ W (ν)) t] (48) Sostituenda a z(t) e z(0) l espressione (25) imponendo le giuste condizioni al contorno, si ottiene l espressione riportata in formula (11). 11

13 6 Appendice B: Relazione tra il coefficiente B di Einstein ed il coefficiente di estinzione molare Il coefficiente B eg è un parametro molecolare che è correlato direttamente al coefficiente di estinzione molare misurato sperimentalmente da uno spettro di assorbimento. La legge di Lambert e Beer prevede che l attenuazione dell intensità di una r.e.m. di frequenza ν che attraversa un mezzo nella direzione z sia data da: di(ν) dz = α(ν)ci(ν) (49) dove α(ν) è il coefficiente di assorbimento molare (unità di misura moli l 1 cm 1 ). L attenuazione subita dal fascio deve essere uguale alla potenza che viene creata o dissipata nel mezzo, cioè al lavoro P speso nel mezzo per unità di volume. Tale lavoro dipenderà dal numero di molecole per unità di volume che passano dallo stato g allo stato e assorbendo energia (lavoro fatto sul sistema e quindi preso con segno negativo) oppure che passano dallo stato g allo stato e emettendo energia (lavoro fatto dal sistema e quindi preso con segno positivo). Matematicamente questi concetti vengono espressi attraverso l equazione: di(ν) = (N e N g )v ge hν (50) dz dove v eg esprime la probabilità nell unità di tempo che una molecola passi dallo stato e allo stato g o viceversa, hν indica l energia spesa o acquisita dalla r.e.m. per ognuno di questi processi, ed N e ed N g sono le concentrazioni di molecole nei rispettivi stati dei due livelli per unità di volume.. Possiamo supporre che la r.e.m. sia debole e che quindi N e N g. In questo caso poniamo N g = N, dove N è il numero di molecole per unità di volume presente nel campione. L espressione (33) risulta quindi: di(ν) = Nv ge hν (51) dz Uguagliando le espressioni (32) e (34) si ha: sostituendo alla concentrazione C l espressione: Nv ge hν = α(ν)ci(ν) (52) C = N 1000 N A (53) dove N A è il numero di Avogadro ed il fattore 1000 serve a normalizzare le unità di misura, perchè N è espresso in (numero di molecole/cm 3 ) mentre la concentrazione è in (moli/l) e 1 l = 1 dm 3 = 1000 cm 3, si ha: v ge = α(ν)i(ν)1000 N A hν A questo punto si possono considerare le seguenti sostituzioni: (54) a) l intensità della r.e.m. può essere espressa in funzione della densità spettrale di energia ρ E (ν) attraverso la relazione: I(ν) = c n dνρ W (ν) (55) 12

14 b) Il coefficiente di estinzione misurato dagli spettrometri di assorbimento ɛ(ν) è legato al coefficiente di assorbimento α(ν) attraverso la relazione: α(ν) = 2.303ɛ(ν) (56) c) Si suppone che lo spettro di assorbimento si estenda su un certo intervallo di frequenze, cioè si suppone che la banda di assorbimento non sia una funzione delta di Dirac centrata a ν = ν eg ma sia una banda centrata a ν eg e con una certa ampiezza ν. L integrazione in dν verrà effettuata quindi su tale banda di assorbimento. L equazione (44) risulta: v ge = 2303c dν ρ W (ν)ɛ(ν) N A hn band ν (57) Figure 5: Profilo del coefficiente di estinzione per la transizione tra i due livelli del sistema modello (linea continua) e distribuzione spettrale della sorgente utilizzata in funzione della frequenza label Se infine si assume che la distribuzione di densità spettrale di energia ρ W (ν) emessa dalla sorgente luminosa possa essere considerata costante ed uguale a ρ W (ν eg ) per tutto l intervallo di frequenze in cui il sistema assorbe (vedi Figura 5), allora possiamo scrivere: v ge = 2303c N A hn ρ W (ν eg ) dν ɛ(ν) band ν La velocità di transizione per molecola dallo stato g allo stato e è uguale al prodotto del parametro B di Einstein per la densità spettrale ρ(ν ge ) e la relazione precedente, semplificando rispetto alla densità spettrale, risulta: B = 2303c dν ɛ(ν) N A hn band ν che è la relazione riportata in formula (17). (58) (59) 13

15 References [1] J.L. McHale, Molecular Spectroscopy, 1999, Prentice Hall, Chapter 6 [2] R. Loudon, The Qauntum Theory of Light, 1979, Oxford University Press, Chapter 1 and 2 [3] J.B. Birks, Photophysics of Aromatic Molecules, 1970, John Wiley & Sons, Chapter 3 [4] J.N. Demas and G.A. Crosby, J. Phys. Chem., Vol. 75, (1971), p.991 [5] C.P. Slichter, Principles of Magnetic Resonance, Second Edition, Springer, 1980, Capitolo1 14