Classificazione degli errori

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1 Classificazioe degli errori Escludedo gli errori grossolai, derivati, ad esempio, da macroscopiche sviste ell applicazioe della procedura o da u problema strumetale improvviso, gli errori che caratterizzao ua misura sperimetale possoo essere distiti i: Errori casuali (radom) derivao dalla aturale variabilità ell esito di ua misura, legata all operatore, alla strumetazioe e/o alla metodologia impiegata; ifluezao la precisioe di ua misura, ossia la dispersioe dei dati itoro al loro valore medio; o soo elimiabili, ma solo riducibili; soo quatificabili co la gradezza ota come deviazioe stadard;

2 Errori sistematici derivao da scostameti costati delle misure dal valore vero, dovuti all operatore, alla strumetazioe e/o alla metodologia impiegata; ifluezao l accuratezza della misura, ossia la differeza fra il valore misurato ed il valore vero; soopotezialmete elimiabili, ache completamete, se ricoosciuti; soo quatificabili dalla differeza fra il valore misurato ed il valore vero (ad esempio aalizzado u campioe certificato).

3 Media Date misure sperimetali replicate (ad esempio i volumi equivaleti determiati da titolazioi idipedeti), 1,,, la media dei loro valori si defiisce come: i i La media viee cosiderata la migliore stima del valore vero (igoto) della gradezza misurata. Mediaa Date misure sperimetali replicate, co dispari, la mediaa è il valore che si trova a metà della serie compresa fra il valore più piccolo e quello più grade determiati: 10.10, 10.0, 10.40, 10.46, 10.50, 10.54, 10.60, 10.80, Se è u umero pari, la mediaa è la media della coppia di valori cetrali: 10.10, 10.0, 10.40, 10.46, 10.50, 10.54, 10.60, 10.80, 10.90,

4 Deviazioe stadard Misura la dispersioe dei valori misurati, dovuta alla preseza di errori radom. Date misure sperimetali replicate, 1,,, la deviazioe stadard si defiisce come: s i ( i ) 1 Si utilizzao talvolta ache gradezze correlate alla deviazioe stadard: la deviazioe stadard relativa: la deviazioe stadard relativa percetuale: RSD% = RSD 100 e la variaza: V = s RSD s

5 Ripetibilità e riproducibilità Etrambi i termii idicao quato i valori otteuti per ua misura siao dispersi itoro al loro valore medio, tuttavia, secodo le direttive ISO (Iteratioal Stadard Orgaizatio): la ripetibilità corrispode alla dispersioe dei dati relativi ad uo stesso campioe otteuti elle stesse codizioi (operatore, apparato strumetale, laboratorio) e i u breve lasso di tempo (ad esempio el corso di ua stessa giorata); la riproducibilità corrispode alla dispersioe dei dati relativi allo stesso campioe ma otteuti da diversi laboratori oppure ello stesso laboratorio ma da diversi operatori o co apparati diversi o i tempi diversi (ad esempio i giori diversi). I geerale la ripetibilità è migliore (ossia iferiore) della riproducibilità perché quest ultima è ifluezata, almeo potezialmete, da u umero maggiore di foti di variabilità rispetto alla ripetibilità.

6 I cotributi all errore complessivo su ua misura Suppoedo di cooscere il valore vero della gradezza da misurare, detto T (True), l errore complessivo associato alla geerica determiazioe i di quella gradezza si può esprimere come: E i = i T Usado u artificio matematico che coivolga il valor medio delle determiazioi, l errore si può esprimere ache come: E i = ( i - ) + ( -T) il primo termie, ( i - ), rappreseta il cotributo dovuto all errore casuale il secodo termie, ( -T), rappreseta il cotributo dovuto all errore sistematico (bias o distorsioe) L errore sistematico può avere a sua volta diversi cotributi, che possoo essere valutati mediate test itra-laboratorio e iterlaboratorio, aalizzado u campioe a cocetrazioe ota (il valore T).

7 Ripartizioe degli errori sistematici I u sigolo laboratorio L errore sistematico associato alla misura di u campioe certificato i u sigolo laboratorio comprede: l errore sistematico dovuto al metodo di aalisi (method bias), ad esempio l icompleta formazioe di u complesso di cui si misura poi l assorbaza, laddove si suppoga, su base teorica, che la sua formazioe sia completa l errore sistematico dovuto al laboratorio (laboratory bias), ad esempio u problema strumetale che porta a sottostimare u assorbaza errore sistematico itra-laboratorio = method bias + laboratory bias

8 Cofroto fra laboratori diversi Quado u campioe di cocetrazioe ota (campioe certificato) viee aalizzato da diversi laboratori co la medesima procedura (iter-laboratory test) è possibile separare il method bias dal laboratory bias. Purché il umero di laboratori che partecipio al test sia sufficietemete elevato, è altamete probabile che i laboratory bias siao distribuiti i modo casuale, ossia che i loro valori positivi o egativi siao più o meo equivaleti, duque che il loro valore medio sia prossimo a 0. I ua situazioe di questo tipo l evetuale persisteza di u errore sistematico idica la preseza di u method bias. errore sistematico iter-laboratorio = method bias

9 Numero di cifre sigificative i ua misura U dato sperimetale ha sigificato solo se accompagato da ua stima dell errore (casuale) associato alla misura co cui è stato determiato. L errore casuale può essere determiato, ell approccio più semplice, effettuado u umero di replicati della stessa misura e calcolado la deviazioe stadard secodo la formula abituale. Quado o viee esplicitamete riportata l icertezza, si può dedurre SOLTANTO quale cifra sia affetta da icertezza, i base alla covezioe delle cifre sigificative: le cifre sigificative di ua misura soo tutte quelle ote co certezza più la prima affetta da icertezza (ed ache la secoda se la prima cifra affetta da icertezza è pari ad 1). Esempio Il dato 153.7, così riportato, presuppoe che la cifra 7 sia la prima affetta da icertezza. Le cifre sigificative del dato soo duque, per defiizioe, quattro.

10 Il ruolo della cifra 0 ell espressioe di ua misura Lo zero che precede il puto decimale o è MAI ua cifra sigificativa (ad esempio el dato le cifre sigificative soo 3) Lo zero compreso fra cifre sigificative è SEMPRE ua cifra sigificativa (ad esempio el dato le cifre sigificative soo 4) Lo zero che segue delle cifre sigificative PUO essere ua cifra sigificativa. I particolare lo è sempre se segue il puto decimale (ad esempio el dato espresso come.0) Per evitare dubbi può essere utile impiegare la otazioe scietifica, ella quale le cifre sigificative soo SOLTANTO quelle che precedoo la poteza di 10. Ad esempio il dato , così espresso, implica che l ultima cifra sigificativa sia lo zero ella posizioe delle uità. I otazioe scietifica il umero adrebbe duque scritto come Se però i tre zeri fiali o fossero sigificativi, perché l errore sul dato isiste già sulla posizioe delle migliaia, il umero adrebbe scritto come

11 Arrotodameto delle cifre associate ad ua misura a partire dalle cifre sigificative associate all errore che è stato determiato per essa La procedura di arrotodameto di ua misura prevede i segueti passaggi, i rigoroso ordie croologico: 1) Calcolare l errore (come semplice deviazioe stadard o co calcoli più complessi, che verrao illustrati i seguito) ) Coservare, del dato umerico relativo all errore, soltato ua cifra sigificativa, se essa è maggiore di 1, e procedere all arrotodameto secodo la regola abituale (arrotodameto verso l alto se la cifra che la segue è 5 e verso il basso se essa è 4): Ad esempio: se l errore è risultato pari a si coserverà soltato il 7 che segue lo 0 (lo 0 posto davati ad altri umeri o è sigificativo) ma arrotodato verso l alto perché il 7 è seguito da u 8: 0.8; se l errore è risultato pari a si coserverà soltato il 7 ma arrotodato verso il basso perché il 7 è seguito da u 3: 0.7

12 se l errore è risultato pari a si coserverà soltato 8 se l errore è risultato pari a si coserverà soltato 7 ) Coservare, del dato umerico relativo all errore, la prima cifra sigificativa e quella subito successiva, se la prima cifra risulta maggiore di 1. Per l arrotodameto della secoda cifra sigificativa si procede come illustrato al puto Ad esempio: se l errore è risultato pari a si coserverà 0.19 se l errore è risultato pari a si coserverà 0.13 se l errore è risultato pari a si coserverà 1.9 se l errore è risultato pari a si coserverà 1.3

13 3) Arrotodare il valore della misura i modo che sia CONSISTENTE, i termii di cifre, co quelle sigificative preseti el suo errore Ad esempio, per ua misura pari a : se l errore è risultato pari a.6781, ossia 3, arrotodato alla prima cifra sigificativa (l uica cosiderabile i questo caso), la misura dovrà essere espressa come 9 ± 3; se l errore è risultato pari a.1781, ossia, arrotodato, la misura dovrà essere espressa come 9 ± ; se l errore è risultato pari a , ossia 0.3, la misura dovrà essere espressa come 9. ± 0.3; se l errore è risultato pari a , ossia 0.17, la misura dovrà essere espressa come 9. ± 0.17 se l errore è risultato pari a , ossia 0.16, la misura dovrà essere espressa come 9. ± 0.16 La cosisteza fra misura ed errore implica che la misura sia arrotodata su ua posizioe idetica a quella su cui è stato i precedeza arrotodato l errore.

14 Arrotodameto delle cifre associate ad ua misura quado l errore corrispodete ha la sua prima cifra sigificativa su ua posizioe molto lotaa dall uità Se l errore risulta avere la sua prima cifra sigificativa su ua posizioe distate dall uità (ad esempio sulle migliaia, sui millesimi, ecc.) occorre fare molta attezioe egli arrotodameti, soprattutto quado l etità della misura è molto diversa da quella dell errore. Ad esempio: se l errore è risultato pari a , il suo arrotodameto sarà 0.003, quidi risulterà, per le segueti misure, ± ± ± ± 0.003, più facilmete esprimibile come (1 ± 3) ± 0.003, più facilmete esprimibile come (0 ± 3) 10-3

15 La otazioe scietifica diveta fodametale quado errore e misura hao etrambi valori molto superiori all uità. Ad esempio: ± va arrotodato come: (1908 ± ) ± va arrotodato come: ( ± 1.4) 10 5 Particolare attezioe va prestata alla situazioe, o impossibile i chimica aalitica, i cui errore e misura siao sì etrambi superiori all uità ma, i aggiuta, l errore è superiore, ache di molto, rispetto alla misura: ± ( ± ) ± (0.19 ±.39) 10 7 (0 ± ) ± (0.79 ± 1.39) 10 7 (0.8 ± 1.4) ± (0.079 ± 1.390) 10 8 (0.1 ± 1.4) 10 8

16 Arrotodameto el caso della lettura derivate dalla posizioe di ua lacetta rispetto ad ua scala graduata Nel caso della lettura mostrata i figura, basata su ua ormale scala lieare (relativa alla trasmittaza percetuale, i questo caso), l operatore è i grado di apprezzare certamete o solo il valore 58 ma, di fatto, ache la corrispodete prima cifra decimale, che, a secoda di chi legge, potrà essere apprezzata come 1, o 3, ragioevolmete La misura potrà essere duque forita come 58.1, 58. o 58.3 e ciò implicherà che l ultima cifra a destra, la prima decimale, sia affetta da errore (dell ordie di 1, massimo uità, realisticamete).

17 Nel caso della lettura di assorbaza mostrata i figura, basata su ua scala logaritmica, l operatore è i grado di apprezzare certamete o solo il valore 0.3 ma, di fatto, ache la successiva cifra decimale, che sarà assegata come, 3 o 4, a secoda di chi legge La misura potrà essere duque forita come 0.3, 0.33 o 0.34 e ciò implicherà che l ultima cifra a destra, la terza decimale, sia affetta da u errore ragioevolmete pari a 1- uità.

18 I geerale, quidi, si accetta che per u dato derivate dalla lettura di ua scala graduata l operatore possa attribuire come ultima cifra sigificativa u multiplo della quatità pari ad u decimo della più piccola spaziatura della scala. L icertezza legata alla lettura cotribuisce alla variabilità osservata sulla quatità misurata quado si replica più volte la misura. Nel caso specifico va cosiderato co attezioe il fatto che la suddivisioe della scala logaritmica diveti sempre più irregolare via via che il valore di assorbaza aumeta: Fra le tacche 0.7 e 1.0 le spaziature itere corrispodoo a 0.05 uità di assorbaza, ivece che 0.01, e questo, associato alla o liearità delle spaziature, può portare a maggiore imprecisioe, pertato è cosigliabile leggere la trasmittaza percetuale, per poi trasformarla i trasmittaza e, ifie, i assorbaza.

19 Propagazioe dell errore Quado ua gradezza viee determiata combiado i valori di altre gradezze determiate sperimetalmete l errore ad essa associato si può calcolare a partire da quelli che caratterizzao le varie gradezze misurate Errori casuali Se la gradezza da determiare y è ua fuzioe di gradezze, 1,,,, sperimetalmete determiate, l errore casuale (deviazioe stadard) ad essa associato s y è dato dalla relazioe: s y y ( ) s i1 i dove s i è la deviazioe stadard associata alla gradezza i. i Se el calcolo delle derivate parziali occorre itrodurre uo o più valori per le gradezze i, si utilizzao i valori medi otteuti per queste.

20 Errori sistematici L errore sistematico su ua gradezza y determiata a partire dalle gradezze misurate 1,,, è dato dall equazioe: y i1 y i i dove i soo i vari errori sistematici, cosiderati co il proprio sego. A differeza dell errore casuale l errore sistematico fiale può essere ache ullo, se i termii di sego positivo e egativo dell espressioe sopra idicata si compesao vicedevolmete.

21 Variabili radom discrete e cotiue Ua variabile si defiisce radom se ad ogi suo valore può essere associata ua certa probabilità. I particolare ua variabile radom è: discreta, se può assumere soltato u umero fiito di valori, ad esempio il umero delle particelle derivati da ua sorgete radioattiva; cotiua, se può assumere ifiiti valori, ad esempio la cocetrazioe, la temperatura, il volume, ecc.

22 Distribuzioi di frequeze La probabilità che ua variabile radom assuma u certo valore può essere visualizzata attraverso la sua distribuzioe di frequeza, che va costruita a partire da valori determiati sperimetalmete per quella variabile radom: i dati otteuti da repliche dello stesso esperimeto (dati grezzi) vegoo prima ordiati i modo crescete o decrescete, costruedo ua serie, caratterizzata da u campo di variazioe, ossia la differeza fra il valore massimo e quello miimo; si idividuao delle classi i cui raggruppare i dati, ossia itervalli di ampiezza costate che coproo l itero campo di variazioe; per ogi classe si idividua ua frequeza assoluta, corrispodete al umero di dati che ricadoo al suo itero; la distribuzioe di frequeza è l istogramma, u grafico costituito da rettagoli che hao la base cetrata sul valore cetrale della classe e di lughezza pari all ampiezza della classe, metre l altezza corrispode alla frequeza della classe.

23 Esempio: istogramma delle frequeze per ua serie di 65 dati corrispodeti al coteuto percetuale di ickel i ua lega Le frequeze di ogi classe possoo essere espresse ache i termii relativi (ossia dividedo il umero di dati faceti parte della classe per quello totale), come mostrato i figura. Il poligoo di frequeza è la liea spezzata che collega i puti medi delle basi superiori di ogi rettagolo dell istogramma.

24 Distribuzioi di frequeze cumulative: ogive Data ua certa classe della serie di dati, la somma delle frequeze di tutte le classi che la precedoo e della frequeza della classe stessa si defiisce frequeza cumulativa. Il poligoo delle frequeze cumulative viee ache defiito ogiva:

25 Desita e distribuzioe di probabilita Se si immagiasse di aumetare otevolmete il umero dei dati raccolti e visualizzati i u istogramma di frequeze sarebbe possibile scegliere classi di ampiezza sempre piu piccola e trovare comuque u certo umero di osservazioi che cadoo i ciascua di esse. L istogramma delle frequeze diveterebbe costituito da rettagoli di base sempre più stretta ed il relativo poligoo di frequeze ua spezzata costituita da segmeti sempre più piccoli. Per u umero ifiito di replicati il poligoo delle frequeze relative diveterebbe ua curva; essa rappreseta la desità di probabilita f(). La fuzioe f() si puo otteere, co buoa approssimazioe, effettuado u operazioe di smoothig su u poligoo di frequeza. La fuzioe derivate dallo smoothig di u poligoo delle frequeze cumulative rappreseta ivece la distribuzioe di probabilità F().

26 f() F() E iteressate otare che f() = df()/d e 0 f()d 1

27 Fuzioi di desità di probabilità: tipi più comui L aggettivo modale deriva dal termie moda, che rappreseta il valore che si preseta co la più alta frequeza i ua serie di dati, ossia il valore piu comue. U esempio molto comue di fuzioe di desità di probabilità per dati sperimetali è la curva gaussiaa o ormale, che è ua fuzioe simmetrica.

28 Nel caso di ua fuzioe simmetrica media, mediaa e moda coicidoo, metre i preseza di asimmetria la media è l idice che risete maggiormete della distorsioe, allotaadosi da moda e mediaa:

29 La fuzioe Speraza matematica (Epectatio) Data ua variabile radom, caratterizzata da ua fuzioe di distribuzioe di probabilita f(), la speraza matematica E di ua geerica fuzioe g della variabile radom è espressa dalla relazioe: E{g()} = g()f()d Quado la fuzioe g() è del tipo r, la fuzioe E si defiisce mometo o cetrale di ordie r della variabile. Per r = 1 si ottiee: E{} = f()d = si defiisce media di popolazioe della variabile

30 Quado la fuzioe g() è del tipo (-) r, la fuzioe E si defiisce mometo cetrale di ordie r della variabile. Per r = si ottiee: E{(-) } = V() = = ( - ) f()d e la variaza di popolazioe della variabile

31 I statistica: Differeza fra campioe e popolazioe i statistica u campioe di dimesioi è u umero fiito di osservazioi otteute per ua variabile radom; la popolazioe relativa alla stessa variabile radom è rappresetata dal umero ifiito di osservazioi che i teoria potrebbero essere effettuate su quella variabile. L itroduzioe della fuzioe E cosete di stabilire u cofroto fra media e variaza di campioe e i relativi parametri di popolazioe: campioe (dim. ) media variaza i / s ( ) /(1) i i1 i 1 popolazioe = f()d = ( - ) f()d

32 E possibile applicare alla media e alla variaza di u campioe di dimesioi, dette apputo media e variaza campioarie, la fuzioe E, teedo coto di alcue sue proprietà geerali, ossia: E(a) = a se a è ua costate; E(a + b) = ae() + b, se a e b soo costati e è ua variabile radom E( ) = E( 1 ) + E( ) + E( ), se 1,,, soo variabili radom idipedeti risulta ache: E( 1 * *. ) = E( 1 ) * E( )* E( )

33 Il valore atteso per la media campioaria è duque dato da: E( ) = E( ) = Nel caso della variaza campioaria si ottiee: E(s ) = 1 i i / ) E(... ) E( ) E( 1 1 i 1 i i i 1 i i E 1 1 E 1 i i 1 i i E - E E E - E 1 Va sottolieato che poiché le varie i rappresetao, i questo caso, valori derivati dalla stessa popolazioe, quella della variabile, si può scrivere, per ciascua i, che E( i ) = E( )

34 Le due speraze matematiche idicate i paretesi quadra soo correlate alle variaze associate alla variabile stessa e alla variabile rappresetata dalla sua media campioaria, ifatti risulta: V() E( μ) E( μ μ ) E( ) μe() μ E( ) μ μ V( ) E( μ) E( μ μ ) E( ) μe() μ E( ) μ Sostituedo ell ultima espressioe otteuta per la E(s ) si ottiee quidi: 1 E - E 1 V - V D altro cato, cosiderado la defiizioe di media campioaria e le segueti proprietà geerali della variaza: V(a + b) = a V() e V( + y) = V() + V(y) la secoda delle quali valida per e y variabili radom idipedeti,

35 si può scrivere: 1 V V( ) i i 1 V() e, i defiitiva: E(s ) 1 1 V - V V- V 1 1 ( -1) V Si oti che l uguagliaza fiale vale soltato i virtù della preseza del termie -1 al deomiatore dell espressioe della variaza campioaria. Tale termie viee defiito correzioe di Bessel.

36 I termii statistici si dice che: la variabile (media campioaria) rappreseta uo stimatore corretto (ubiased) della media di popolazioe ; la variabile s (variaza campioaria) rappreseta uo stimatore corretto (ubiased) della variaza di popolazioe.

37 Distribuzioe campioaria della media E possibile applicare la fuzioe V defiita i precedeza, ossia il mometo cetrale di ordie, alla media campioaria. Ricordado le segueti proprieta della fuzioe V: V(a + b) = a V() e V( + y) = V() + V(y) se e y soo variabili radom idipedeti si ottiee: V ( ) = V( ) = V( 1) V()... V( ) i/ = / = / i1

38 I defiitiva: se più serie di misure, ciascua costituita da replicati, vegoo effettuate sulla stessa popolazioe e si calcolao le corrispodeti medie, i valori di queste ultime hao essi stessi ua distribuzioe che è cetrata sul valore della media di popolazioe ed ha ua variaza /, ossia ua deviazioe stadard / 1/. Tale distribuzioe prede il ome di distribuzioe campioaria della media.

39 Covariaza e coefficiete di correlazioe Covariaza Quado si cosiderao due variabili radom, e y, le cui popolazioi siao caratterizzate dalle medie e y, è possibile defiire la fuzioe covariaza, correlata alla speraza matematica: C(, y) = E{(- ) (y- y )} Dalla defiizioe si deduce che la variaza è la covariaza di ua variabile radom co se stessa. La covariaza fra due variabili X e Y può essere calcolata a partire da N determiazioi delle due variabili, impiegado la formula: C (, y) 1 N 1 N y y i i i 1

40 La covariaza può essere utilizzata per calcolare la variaza di ua gradezza f che sia fuzioe di m variabili radom NON idipedeti fra loro: V ( f ) m i, j 1 f i f j C ( i, j ) Si oti che el caso i cui le variabili siao completamete idipedeti fra loro la formula diveta aaloga a quella già cosiderata per la propagazioe dell errore radom. Coefficiete di correlazioe Forisce ua misura di quato due variabili NON idipedeti siao correlate fra di loro e si defiisce come: r(,y) = C(, y) {V() V(y)} Il valore massimo che r puo assumere e 1 (perfetta correlazioe), metre il valore miimo e 1 (perfetta ati-correlazioe).