LO STATO GASSOSO Le diverse proprietà di massa degli stati di aggregazione della materia sono dovute all arrangiamento delle molecole (o atomi o ioni). Tutti gli stati rispondono ad una perturbazione (ad esempio variazione di T o P) in modo dipendente dalle distanze medie tra le particelle e dall entità delle forze tra esse. La maggior parte delle sostanze può esistere come solido, liquido o gas in opportune condizioni di T e P. S: Forma e volume propri L: olume proprio forma del contenitore G: olume e forma del contenitore Liquidi e solidi si dicono STATI CONDENSATI Parametri caratterizzanti i vari stati di aggregazione: Il olume molare standard: volume di 1 mole. Il.m.s. (a Standard Temperature and Pressure: 0 C e 1 atm) di un gas è,4 L mentre quello dei solidi è compreso tra 0,1 e 0,01 L. Numero di densità: numero di molecole per cm 3 (elevato per S e L, basso per i G). per il passaggio L G 1000% per il passaggio S L -10% Densità: d = massa/volume = g/ G fortemente dipendente da T S praticamente indipendenti da T L comportamento intermedio Ad esempio per l alcol etilico (etanolo, CH 3 CH OH) la densità allo stato liquido varia da 0,806 g/ml a 0 C, a 0.77 g/ml a 40 C, ma si osserva un aumento molto più significativo passando allo stato gassoso. La d dell etanolo vale infatti 1.5 g/l a 100 C. 1
Per un G la densità è funzione della massa molare. A STP: d O = 1.43 g/l d N = 1.5 g/l d He = 0.18 g/l Miscibilità: I gas sono TUTTI miscibili. Compressibilità: diminuzione relativa di per aumento di P (bassa per stati condensati a causa delle elevate forze intermolecolari). Una riduzione del 5% del di H O allo stato liquido richiede una pressione di ca. 100 atm, mentre allo stato gassoso la pressione necessaria è ca. 0,05 atm Espansione Termica: Si definisce coefficiente di ET l aumento relativo di per un aumento di T di 1 C Per i gas vale 1/73.15 = 0.366 % Molto minori per gli stati condensati: H O da 0 a 1 C 0.0% Hg 0.018% Solidi < 0.0% Fluidità: (L e G) sono fluidi, scorrono. Rigidità: i S mantengono la loro forma senza sforzo e hanno resistenza strutturale allo scorrimento iscosità di Taglio: resistenza allo scorrimento quando uno strato di molecole scorre su un altro. Per i L è 10 16 volte minore che per i S. Per i G è minore che per i L
Lo stato gassoso è completamente definito da 4 parametri di stato: P,. T ed n (numero di moli). P = rapporto tra forza e superficie su cui agisce SI Newton/m 1 N/m = 1 Pa (Pascal) Atm = P media esercitata dall atmosfera a livello del mare 1 atm = 101300 Pa = 760 mmhg = misura della porzione di spazio in cui le molecole possono muoversi T = misura della tendenza del calore ad abbandonare un corpo. Per misurare la T di un corpo lo si mette in contatto con un termometro fino al raggiungimento dell equilibrio termico. Termometri più comuni basati sulla variazione di di una sostanza in funzione di T. (Hg da -30 a 360 C, EtOH fino a ca. -100 C) MODELLO: GAS IDEALE (PERFETTO) Costituito da un insieme di particelle che sono: 1) talmente piccole che il loro può essere trascurato rispetto al a disposizione del gas (puntiformi) ) in moto continuo 3) in moto casuale (rettilineo finchè non incontrano un ostacolo) 4) non interagiscono apprezzabilmente 5) urti elastici (p = mv si conserva) I gas reali approssimano molto bene il modello a basse P e T BUON MODELLO: in condizioni ambiente i gas reali approssimano il comportamento ideale entro lo 0.1 %. 3
0I parametri di stato sono collegati da una serie di leggi derivate in modo sperimentale: Legge di Boyle: P = cost (T, n fisse) Legge di Charles: /T = cost (P, n fisse) Legge di Avogadro /n = cost (P, T fisse) La combinazione delle tre leggi fornisce l equazione di stato dei gas ideali. Legge di Boyle P = cost (T, n fisse) Isoterme di Boyle Y > a T maggiore P 1/P P 1 1 = P P P 4
Legge di Charles /T = cost (P, n) fisse 0-73 C T teorico = 0 a 0 C ( 1 /T 1 ) = /T ) Scala Kelvin (assoluta delle T) per ogni grado di raffreddamento il diminuisce di 1/ 73 dovrebbe diventare 0 a -73 il che è impossibile perché la materia non può annullarsi. Si pone così lo zero assoluto a zero K, T teorica oltre alla quale le normali leggi fisiche perdono significato. Legge di Avogadro /n = cost (a P e T fisse) ( 1 /n 1 ) = /n ) edi definizione di volume molare standard N A = 6.0 10 3 (numero di Avogadro) Dopo aver considerato casi in cui la variazione di un solo parametro produce la variazione di un secondo parametro mentre il terzo rimane costante, si consideri la combinazione delle leggi. 5
Si può ricavare l equazione di stato calcolando il finale di 1 mole di gas quando P e T variano da P i e T i a P f e T f : Si separa il processo in stadi: 1) a P costante si scalda il gas a T f : i /T i = /T f i f = i T f /T i ) a T costante = T f si varia P da P i a P f : P f f = P i f = P i / P f Sostituendo a l espressione ottenuta al punto 1: P f f = P i i T f /T i o meglio P f f /T f = P i i / T i Scegliendo come stato iniziale STP: T i = 73 K P i = 1 atm i =,4 L Ovvero combinando le leggi di Boyle, Charles ed Avogadro si ha: P i i / T i = 0.08 L atm /K = R Dunque per 1 mole: R = costante universale dei gas R = 0.08 L atm/mole grado = 8.31 J/mole grado P = RT e per n moli P = n R T EQUAZIONE DI STATO DEI GAS IDEALI 6
Oltre a definire univocamente lo stato gassoso, l equazione di stato permette di calcolare densità e massa molare di un gas. L equazione di stato è correlabile alla densità e alla massa molare di un gas: P = n RT = PM g RT g/ = d perciò d = PM P RT un gas più pesante (di massa maggiore) avrà densità maggiore ma occuperà lo stesso di un gas più leggero. 7
Alle miscele gassose si applica la Legge di Dalton. Nell approssimazione del gas ideale, l equazione di stato è valida qualunque sia la natura delle particelle gassose. Dati T e la P dipende solo dal numero delle particelle. Se in un volume a temperatura T ci sono 100 molecole che esercitano una pressione P, ciascuna di esse eserciterà P/100 indipendentemente dalla sua natura chimica. Se 40 % N e 60 % O, il 40 % della P sarà dovuta ad N (Pressione Parziale) ed il 60 % ad O. Supponiamo di collegare due recipienti uguali contenenti due gas diversi nelle stesse condizioni di P e T. Quando i due gas hanno diffuso omogeneamente l uno nell altro la P rimane costante anche se il è doppio. P TOT = P A + P B P A = RT n A P B = n B RT P = (n A + n B ) RT Legge di Dalton: La P parziale di ciascun gas che fa parte di una miscela gassosa è uguale alla P che il gas eserciterebbe se occupasse da solo l intero volume a disposizione della miscela e la P totale è la somma delle pressioni parziali. 8
Relazione tra P totale e P parziale: 1) P A = n A RT ) P TOT = n TOT RT Dividendo (1) per (): P P A TOT n n A = = x A frazione molare TOT P A = x A P TOT Altra espressione della Legge di Dalton: La P parziale di un componente di una miscela gassosa è data dal prodotto della sua frazione molare per la P totale. n NB: i= 1 x i = 1 9
La teoria cinetica dei gas mette in relazione l aspetto macroscopico e quello microscopico dello stato gassoso. Essa è basata sullo sviluppo del modello del gas ideale (o perfetto). Anche la legge di Dalton può essere interpretata secondo questo modello dato che nessuna interazione è considerata tra le particelle gassose indipendentemente dalla natura chimica. Temperatura Ogni molecola avrà energia cinetica media: E = ½ mu Poiché gli urti sono elastici si ha conservazione dell E cin media, ovvero per due particelle ½ m A u 1A + ½ m B u 1B = ½ m A u A + ½ m B u B Nell approssimazione del gas ideale innumerevoli particelle urtano contro le pareti del recipiente e tra di loro, la loro velocità cambia continuamente a causa di tali urti. Si parla pertanto di distribuzione di velocità: si può fare una previsione statistica di quante sono le molecole che hanno una certa velocità. Ovvero sui può calcolare la frazione di molecole N/N che hanno velocità compresa tra u e u + u. Legge di distribuzione di Maxwell-Boltzmann: N E = N e -E/KT N E = no. di molecole con E >E N = no totale di molecole K = costante di Boltzmann (R/N Avogadro) 10
Ad una data T, l andamento della distribuzione è quello mostrato in Figura. L area sotto la curva rappresenta il numero totale di molecole, il massimo la velocità più probabile. All aumentare della T si ha un appiattimento della curva e sia la velocità media che quella più probabile sono maggiori. L interpretazione microscopica della T è quindi trasformazione di energia termica in energia cinetica delle molecole. E c = 3/ KT Il calcolo di N E è molto importante nelle reazioni perchè queste avvengono solo per le molecole che hanno un contenuto di E maggiore di un valore soglia. 11
Pressione La P può essere interpretata come dovuta agli urti delle molecole contro le pareti del recipiente che contiene il gas. Consideriamo un recipiente cubico di lato l contenente n molecole. z l y Il moto delle particelle è caotico perciò, statisticamente 1/3 si può considerare in moto lungo l asse x, 1/3 lungo l asse y e 1/3 lungo l asse z (ogni velocità avrà tre componenti lungo i 3 assi). Se si considera una molecola in moto lungo l asse y, all urto contro la parete la x sua velocità passa da u a u e, poichè la sua E cinetica deve rimanere costante (siamo a T costante): ½ mu y = -½ mu y La variazione di impulso per ogni collisione è: p = mu y (- mu y ) = mu y Dopo aver percorso una distanza l la molecola urterà nuovamente contro la stessa parete. Il numero di collisioni per unità di tempo sarà: n c = u / l 1
Il prodotto della variazione di impulso per ogni collisioni per il numero di collisioni per unità di tempo darà la forza esercitata per unità di tempo dalla molecola sulla parete: mu (u / l) = m u / l = F (ma) Pertanto, per 1/3 n molecole che si muovono lungo l asse y: 1 mu y F y = n 3 Analogamente per F x ed F z. In totale: F = mu n La Pressione (Forza su superficie) sarà: P = mu n 3 y = mu n y che dà anche la relazione tra P e T in termini di energia cinetica. P = mv / ½ mv = KT P = KT P è un energia: un gas può compiere lavoro espandendosi 13
Legge di Graham (effusione) L effusione è il processo con cui un gas sfugge nel vuoto dal recipiente che lo contiene attraverso un piccolo foro. Ad una data T l energia cinetica media delle particelle di gas è E c = 3/ KT = ½ mu E c = 3/ RT = ½ PM u per 1 molecola per 1 mole Perciò 3RT u = PM per due specie diverse: u 1 = u PM PM 1 Separazione di 35 U da 38 U per arricchire il combustibile delle centrali nucleari. Effusione di UF 6 : arricchimento fino al 90% in 38 U. Diffusione: movimento di un gas attraverso un altro gas. In questo caso la relazione è: u 1 PM = u PM 1 14
Le deviazioni dal comportamento ideale portano allo sviluppo dell Equazione di van der Waals: la specificità dei parametri a e b per ogni specifico gas ne fanno un equazione per il singolo gas. La deviazione dall idealità può essere spiegata dall esistenza di forze attrattive (forze di vdw) tra le molecole e dal fatto che queste non sono davvero puntiformi ma dotate di un reale. reale 0 perciò il a disposizione del gas è minore del del recipiente. Si considerino le molecole come sfere rigide di raggio r: i centri di due molecole non possono trovarsi a distanza minore di r. La molecola A impedisce alla molecola B di trovarsi in un volume sferico: 4 d 3 = π 3 Dove d = r E così la molecola B rispetto alla molecola A. Per N molecole il volume non disponibile è dunque: N 4 π d 3 3 = N πd 3 3 = b = COOLUME Il covolume è una proprietà caratteristica del gas in esame. Per una mole di gas reale il covolume, b, è il che le molecole si sottraggono reciprocamente. L equazione di stato diventa: P (-b) = RT 15
Si deve introdurre anche una correzione per la pressione: Se si considera un recipiente contenente molte molecole, la risultante delle Forze attrattive (gravitazionali e di tipo elettrico) sulle molecole al centro della massa di gas sarà nulla, ma non così per quelle vicine alla parete che saranno attratte verso l interno. La quantità di moto con cui urtano contro le pareti del recipiente sarà inferiore a quella ideale. Per correggere l equazione di stato si deve perciò aggiungere un fattore correttivo alla pressione. Si ottiene così l equazione di van der Waals per i gas reali: n a P + = ( b) nrt Non più un equazione generale ma una specifica equazione per ogni gas. Le forze di vdw sono maggiori per molecole più grandi (nube elettronica più espansa). La deviazione dall idealità dipende dal rapporto tra Ecin ed Epot (attrattiva). Se Ecin>>Epot (alta T) la deviazione dall idealità è piccola. 16
A basse pressioni il libero è sostanzialmente il del recipiente. A P elevate P/RT > 1: diminuisce il a disposizione per il libero moto del gas ed il numeratore, nel quale si usa l intero, è artificiosamente alto. Se invece si ha P/RT<1 è predominante l effetto delle attrazioni intermolecolari sulla P. Diminuisce P e dunque il numeratore. Per He ed H non si ha discesa dalla curva ideale perchè le attrazioni intermolecolari tra questi gas sono estremamente basse. 17