Indice Generale 1 INTRODUZIONE 1 1-1 Le Origini della Chimica Organica 1 1-2 Principi della Struttura Atomica 3 1-3 Formazione del Legame: la Regola dell Ottetto 5 1-4 Strutture di Lewis 6 1-5 Legami Multipli 7 Riepilogo: Legami e Coppie Solitarie di Alcuni Atomi 8 1-6 Elettronegatività e Polarità dei Legami 8 1-7 Cariche Formali 9 Riepilogo: Legami Comunemente Presenti nei Composti Organici 10 1-8 Risonanza 11 1-9 Formule Strutturali 14 1-10 Acidi e Basi di Arrhenius 16 1-11 Acidi e Basi di Brønsted-Lowry 17 1-12 Acidi e Basi di Lewis 23 Glossario 25 Problemi di Riepilogo 26 2 STRUTTURA E PROPRIETÀ DELLE MOLECOLE ORGANICHE 29 2-1 Proprietà Ondulatorie degli Elettroni 29 2-2 Orbitali Molecolari 30 2-3 Legame p 32 2-4 Ibridazione e Forme Molecolari 33 2-5 Come Rappresentare Molecole Tridimensionali 36 2-6 Regole Generali di Ibridazione e Geometria 36 2-7 Rotazione dei Legami 39 2-8 Isomeria 40 2-9 Polarità di Legami e Molecole 42 2-10 Forze Intermolecolari 44 2-11 Idrocarburi 48 2-12 Composti Organici Contenenti Ossigeno 50 2-13 Composti Organici Contenenti Azoto 52 Glossario 53 Problemi di Riepilogo 55 3 STRUTTURA E CONFORMAZIONE DEGLI ALCANI 57 3-1 Classificazione degli Idrocarburi 57 3-2 Formule Molecolari degli Alcani 58 3-3 Nomenclatura degli Alcani 59 Riepilogo: Regole di Nomenclatura degli Alcani 63 3-4 Proprietà Fisiche degli Alcani 64 3-5 Reazioni degli Alcani 65
3-6 Struttura e Conformazione degli Alcani 67 3-7 Conformazioni del Butano 70 3-8 Cicloalcani 72 3-9 Isomeria Cis-trans nei Cicloalcani 74 3-10 Stabilità dei Cicloalcani; Tensione d Anello 74 3-11 Conformazioni del Cicloesano 77 3-12 Conformazioni dei Cicloesani Sostituiti 80 3-13 Molecole Bicicliche 82 Glossario 83 Problemi di Riepilogo 85 4 LO STUDIO DELLE REAZIONI CHIMICHE 87 4-1 Introduzione 87 4-2 Clorurazione del Metano 87 4-3 La Reazione Radicalica a Catena 88 4-4 Costanti di Equilibrio ed Energia Libera 91 4-5 Entalpia ed Entropia 91 4-6 Cinetica di Reazione 93 4-7 Energia di Attivazione e Relazione tra Cinetica e Temperatura 94 4-8 La Cinetica della Reazione di Alogenazione 97 4-9 Il Postulato di Hammond 101 4-10 Intermedi Reattivi 102 Glossario 106 5 STEREOCHIMICA 108 5-1 Introduzione 108 5-2 Chiralità 109 5-3 Nomenclatura (R) ed (S) degli Atomi di Carbonio Asimmetrici 114 5-4 Attività Ottica 117 5-5 Miscele Racemiche 120 5-6 Eccesso Enantiomerico e Purezza Ottica 121 5-7 Composti Chirali senza Atomi Asimmetrici 122 5-8 Proiezioni di Fischer 123 Riepilogo: Le Proiezioni di Fischer ed il Loro Uso 127 5-9 Diastereoisomeri 127 Riepilogo: Classi di Isomeri 129 5-10 Stereochimica di Molecole con Due o Più Carboni Asimmetrici 130 5-11 Risoluzione degli Enantiomeri 133 Glossario 135 Problemi di Riepilogo 137 6 ALOGENURI ALCHILICI: SOSTITUZIONE NUCLEOFILA ED ELIMINAZIONE 139 6-1 Introduzione 139 6-2 Nomenclatura degli Alogenuri Alchilici 140 6-3 Impieghi Comuni degli Alogenuri Alchilici 142 6-4 Struttura degli Alogenuri Alchilici 143 6-5 Proprietà Fisiche degli Alogenuri Alchilici 143 6-6 Preparazione degli Alogenuri Alchilici 145
Riepilogo: Metodi di Preparazione degli Alogenuri Alchilici 146 6-7 Reazioni degli Alogenuri Alchilici: Sostituzione ed Eliminazione 147 6-8 Sostituzioni Nucleofile di Secondo Ordine: le Reazioni S N 2 148 Meccanismo Chiave 6-1: La reazione S N 2 149 Riepilogo: Reazioni S N 2 di Alogenuri Alchilici 150 6-9 Fattori che Influenzano le Reazioni S N 2: Forza del Nucleofilo 152 Riepilogo: Nucleofilicità 153 6-10 Reattività dei Substrati nelle Reazioni S N 2 156 6-11 Aspetti Stereochimici della Reazione S N 2 159 Meccanismo 6-2: Inversione di Configurazione nella Reazione S N 2 159 6-12 Sostituzione Nucleofila di Primo Ordine: La Reazione S N 1 161 Meccanismo Chiave 6-3: La Reazione S N 1 162 6-13 Aspetti Stereochimici della Reazione S N 1 165 Meccanismo 6-4: Racemizzazione in Una Reazione S N 1 167 6-14 Riarrangiamenti nelle Reazioni S N 1 167 Meccanismo 6-5: Trasposizione di un Idruro in Una Reazione S N 1 168 Meccanismo 6-6: Trasposizione di un Metile in una Reazione S N 1 169 6-15 Confronto tra la Reazione S N 1 e la Reazione S N 2 170 Riepilogo: Sostituzioni Nucleofile 171 6-16 Eliminazione del Primo Ordine: La Reazione E1 171 Meccanismo Chiave 6-7: La Reazione E1 172 Meccanismo 6-8: Riarrangiamento in una Reazione E1 174 Riepilogo: Reazioni dei Carbocationi 174 6-17 Regioselettività della Reazione di Eliminazione: La Regola di Zaitsev 175 6-18 Eliminazione di Secondo Ordine: La Reazione E2 175 Meccanismo Chiave 6-9: La Reazione E2 176 6-19 Aspetti Stereochimici della Reazione E2 177 6-20 Confronto tra i Meccanismi delle Eliminazioni E1 e E2 179 Riepilogo: Reazioni di Eliminazione 180 Riepilogo: Reazioni di Alogenuri Alchilici 183 Glossario 185 Problemi di Riepilogo 188 7 STRUTTURA E SINTESI DEGLI ALCHENI 190 7-1 Introduzione 190 7-2 Descrizione degli Orbitali del Doppio Legame degli Alcheni 191 7-3 Nomenclatura degli Alcheni 192 7-4 Nomenclatura degli Isomeri Cis-Trans 194 Riepilogo: Regole per Assegnare la Nomenclatura agli Alcheni 196 7-5 Stabilità degli Alcheni 197 7-6 Proprietà Fisiche degli Alcheni 200 7-7 Sintesi di Alcheni per Eliminazione da Alogenuri Alchilici 201 Meccanismo 7-1: Deidroalogenazione Mediante un Meccanismo E2 202 Meccanismo 7-2: Stereochimica della Reazione E2 203 7-8 Sintesi di Alcheni per Disidratazione di Alcoli 206 Meccanismo Chiave 7-3: Disidratazione di un Alcol Acido-Catalizzata 207 Strategie per la Risoluzione dei Problemi: Proporre meccanismi di reazione 209
! " # $ Riepilogo: Metodi di Sintesi degli Alcheni 212 Glossario 213 Problemi di Riepilogo 214 8 REAZIONI DEGLI ALCHENI 215 8-1 Reattività del Doppio Legame Carbonio-Carbonio 215 8-2 Addizione Elettrofila agli Alcheni 216 Meccanismo Chiave 8-1: Addizione Elettrofila ad Alcheni 217 8-3 Addizione di Alogenuri di Idrogeno (Acidi Alogenidrici) ad Alcheni 218 Meccanismo 8-2: Addizione di HX ad un Alchene 219 Meccanismo 8-3: Addizione Radicalica di HBr ad Alcheni 221 8-4 Addizione di Acqua: Idratazione degli Alcheni 224 Meccanismo 8-4: Idratazione di un Alchene Acido-Catalizzata 225 8-5 Idratazione Mediante Ossimercuriazione - Demercuriazione 226 8-6 Idroborazione degli Alcheni 227 Meccanismo 8-5: Idroborazione di un Alchene 229 8-7 Addizione di Alogeni agli Alcheni 232 Meccanismo 8-6: Addizione di Alogeni agli Alcheni 232 8-8 Formazione di Aloidrine 234 Meccanismo 8-7: Formazione di Aloidrine 234 8-9 Idrogenazione Catalitica degli Alcheni 237 8-10 Epossidazione degli Alcheni 238 Meccanismo 8-8: Epossidazione degli Alcheni 238 8-11 Apertura degli Epossidi Acido-Catalizzata 239 Meccanismo 8-9: Apertura degli Epossidi Acido-Catalizzata 240 8-12 Di-ossidrilazione Sin di Alcheni 241 8-13 Scissione Ossidativa di Alcheni 242 8-14 Metatesi delle Olefine 244 Strategie per la Risoluzione dei Problemi: Sintesi Organiche 246 Riepilogo: Reazioni degli Alcheni 246 Glossario 250 Problemi di Riepilogo 252 9 ALCHINI 254 9-1 Introduzione 254 9-2 Nomenclatura degli Alchini 255 9-3 Proprietà Fisiche degli Alchini 256 9-4 Struttura Elettronica degli Alchini 257 9-5 Acidità degli Alchini; Formazione di Ioni Acetiluro 257 9-6 Sintesi di Alchini a partire da Acetiluri 259 9-7 Sintesi di Alchini mediante Reazioni di Eliminazione 261 Riepilogo: Sintesi di Alchini 262 9-8 Reazioni di Addizione ad Alchini 262 Meccanismo 9-1: Riduzione con Metallo-Ammoniaca di un Alchino 265 Meccanismo 9-2: Tautomeria Cheto-Enolica Acido-Catalizzata 267 Meccanismo 9-3: Tautomeria Cheto-Enolica Base-Catalizzata 268 Riepilogo: Reazioni degli Alchini 269 Glossario 271 Problemi di Riepilogo 271
% & ' ( ) * + * & *, -. * / 0 0 0 10 ALCOLI 273 10-1 Introduzione 273 10-2 Struttura e Classificazione degli Alcoli 273 10-3 Nomenclatura di Alcoli e Fenoli 275 10-4 Proprietà Fisiche degli Alcoli 278 10-5 Acidità degli Alcoli e dei Fenoli 280 10-6 Sintesi degli Alcoli: Introduzione e Riepilogo 283 Riepilogo: Sintesi degli Alcoli Già Esaminate 283 10-7 Reattivi Organometallici nella Sintesi degli Alcoli 285 10-8 Addizione di Reattivi Organometallici a Composti Carbonilici 287 Meccanismo Chiave 10-1: Reazioni di Grignard 288 Riepilogo: Reazioni di Grignard 292 10-9 Riduzione del Gruppo Carbonilico: Sintesi di Alcoli Primari e Secondari 293 Meccanismo 10-2: Riduzione Mediante Idruri di un Gruppo Carbonilico 293 Riepilogo: Reazioni di LiAlH 4 e NaBH 4 295 Riepilogo: Sintesi degli Alcoli Mediante Addizione Nucleofila a Gruppi Carbonilici 296 10-10 Tioli (Mercaptani) 297 10-11 Reazioni degli Alcoli 299 10-12 Stati di Ossidazione degli Alcoli e Gruppi Funzionali ad Essi Correlati 299 10-13 Ossidazione degli Alcoli 301 10-14 Ossidazione Biologica degli Alcoli 304 10-15 Alcoli come Nucleofili e Elettrofili: Formazione dei Tosilati 304 Riepilogo: Reazioni S N 2 degli Esteri Tosilati 306 10-16 Reazioni degli Alcoli con gli Acidi Alogenidrici 307 Meccanismo 10-3: Reazione di un Alcol Terziario con HBr (S N 1) 308 Meccanismo 10-4: Reazione di un Alcol Primario con HBr (S N 2) 308 10-17 Reazioni degli Alcoli con Alogenuri del Fosforo 310 Meccanismo 10-5: Reazione di Alcoli con PBr 3 311 10-18 Reazioni degli Alcoli con Cloruro di Tionile 311 10-19 Reazioni di Disidratazione degli Alcoli 312 Meccanismo 10-6: Disidratazione Acido-Catalizzata di un Alcol 313 10-20 Reazioni Tipiche dei Dioli 316 Meccanismo 10-7: Il Riarrangiamento Pinacolico 317 10-21 Esterificazione degli Alcoli 318 10-22 Reazioni degli Alcossidi 319 Meccanismo Chiave 10-8: La Sintesi degli Eteri di Williamson 319 Strategie per la Risoluzione dei Problemi: Sintesi Multistadio 320 Riepilogo: Reazioni degli Alcoli 322 Glossario 324 Problemi di Riepilogo 326 11 ETERI, EPOSSIDI E SOLFURI 329 11-1 Introduzione 329 11-2 Proprietà Fisiche degli Eteri 330 11-3 Nomenclatura degli Eteri 332 11-4 La Sintesi degli Eteri di Williamson 335 11-5 Sintesi degli Eteri per Alcossimercurazione-Demercurazione 336
1 2 3 4 5 6 7 8 9 : 9 5 9 ; < = 9 11-6 Sintesi Industriale degli Eteri: Condensazione Bimolecolare degli Alcoli 337 Riepilogo: Sintesi degli Eteri 337 11-7 Scissione degli Eteri con HBr e HI 338 11-8 Tioeteri (Solfuri) 339 11-9 Sintesi degli Epossidi 341 Riepilogo: Sintesi degli Epossidi 342 11-10 Apertura Acido-Catalizzata degli Epossidi 343 Meccanismo 11-1: Apertura Acido-Catalizzata degli Epossidi in Acqua 343 Meccanismo 11-2: Apertura Acido-Catalizzata di un Epossido in soluzione alcolica 344 11-11 Apertura Base-Catalizzata degli Epossidi 346 Meccanismo 11-3: Apertura Base-Catalizzata degli Epossidi 347 11-12 Orientazione dell Apertura d Anello degli Epossidi 348 11-13 Reazioni degli Epossidi con Reattivi di Grignard e di Organolitio 349 Riepilogo: Reazioni degli Epossidi 350 Glossario 351 Problemi di Riepilogo 352 12 LA CHIMICA DEI DIENI 353 12-1 Introduzione 353 12-2 Stabilità dei Dieni 353 12-3 Orbitali Molecolari di un Sistema Coniugato 355 12-4 Cationi Allilici 359 12-5 Addizioni 1,2 e 1,4 ai Dieni Coniugati 359 Meccanismo 12-1: Addizione 1,2 e 1,4 ad un Diene Coniugato 360 12-6 Controllo Cinetico e Termodinamico nell Addizione di HBr all 1,3-butadiene 361 12-7 Radicali Allilici 362 Meccanismo 12-2: Bromurazione Radicalica Allilica 362 12-8 La Reazione di Diels-Alder 364 Meccanismo Chiave 12-2: La Reazione di Diels-Alder 365 12-9 La Diels-Alder come Esempio di Reazione Periciclica 371 Glossario 374 Problemi di Riepilogo 376 13 COMPOSTI AROMATICI 378 13-1 Introduzione: La Scoperta del Benzene 378 13-2 La Struttura e le Proprietà del Benzene 378 13-3 Gli Orbitali Molecolari del Benzene 382 13-4 Il Modello degli Orbitali Molecolari del Ciclobutadiene 385 13-5 Composti Aromatici, Antiaromatici, e Non Aromatici 386 13-6 La Regola di Hückel 387 13-7 Ioni Aromatici 389 13-8 Composti Eterociclici Aromatici 391 13-9 Idrocarburi Policiclici Aromatici 394 13-10 Composti Eterociclici Fusi 397 13-11 Nomenclatura dei Derivati del Benzene 397
>? @ A B C D C? C E F G C H I 13-12 Proprietà Fisiche di Benzene e Derivati 399 Glossario 400 Problemi di Riepilogo 401 14 REATTIVITÀ DEI COMPOSTI AROMATICI 404 14-1 Sostituzione Elettrofila Aromatica 404 Meccanismo Chiave 14-1: Sostituzione Elettrofila Aromatica 405 14-2 Alogenazione del Benzene 405 Meccanismo 14-2: Bromurazione del Benzene 405 14-3 Nitrazione del Benzene 407 Meccanismo 14-3: Nitrazione del Benzene 408 14-4 Solfonazione del Benzene 409 Meccanismo 14-4: Solfonazione del Benzene 409 14-5 Nitrazione del Toluene: L effetto dei sostituenti alchilici 410 14-6 Sostituenti Attivanti, Orto, Para-Orientanti 412 Riepilogo: Attivanti, Orto, Para-Orientanti 415 14-7 Sostituenti Disattivanti, Meta-Orientanti 415 Riepilogo: Disattivati, Meta-Orientanti 418 14-8 Alogeni: Disattivanti, ma Orto, Para-Orientanti 419 Riepilogo: Effetti Orientanti dei Sostituenti 420 14-9 Effetto di Sostituenti Multipli sulla Sostituzione Elettrofila Aromatica 420 14-10 Alchilazione di Friedel-Crafts 422 Meccanismo 14-5: Alchilazione di Friedel-Crafts 423 14-11 Acilazione di Friedel-Crafts 426 Meccanismo 14-6: Acilazione di Friedel-Crafts 427 Riepilogo: Confronto tra Alchilazione e Acilazione di Friedel-Crafts 428 14-12 Sostituzione Nucleofila Aromatica 429 Meccanismo 14-7: Sostituzione Nucleofila Aromatica (Addizione-Eliminazione) 430 Meccanismo 14-8: Sostituzione Nucleofila Aromatica (Meccanismo via Benzino) 432 14-13 Sostituzioni Aromatiche Mediate da Reattivi Organometallici 433 14-14 Reazioni in Catena Laterale dei Derivati del Benzene 435 14-15 Reazioni dei Fenoli 438 Riepilogo: Reazioni dei Composti Aromatici 440 Glossario 442 Problemi di Riepilogo 443 15 ALDEIDI E CHETONI 446 15-1 Composti Carbonilici 446 15-2 Struttura del Gruppo Carbonilico 447 15-3 Nomenclatura di Aldeidi e Chetoni 448 15-4 Proprietà Fisiche di Aldeidi e Chetoni 450 15-5 Riepilogo dei Metodi di Sintesi di Aldeidi e Chetoni 452 15-6 Sintesi di Aldeidi e Chetoni dai Nitrili 455 15-7 Sintesi di Aldeidi e Chetoni dai Cloruri Acilici e dagli Esteri 456 Riepilogo: Sintesi di Aldeidi e Chetoni 457 15-8 Reazioni di Aldeidi e Chetoni: Introduzione all Addizione Nucleofila 460
J K L M N O P Q R S R N R T U V R Meccanismo Chiave 15-1: Addizioni Nucleofile al Gruppo Carbonilico 461 15-9 La Reazione di Wittig 462 Meccanismo 15-2: La Reazione di Wittig 463 15-10 Idratazione di Aldeidi e Chetoni 465 Meccanismo 15-3: Idratazione di Aldeidi e Chetoni 465 15-11 Formazione delle Cianidrine 466 Meccanismo 15-4: Formazione di Cianidrine 467 15-12 Formazione delle Immine 468 Meccanismo Chiave 15-5: Formazione di Immine 468 15-13 Condensazione con Idrossilammina e Idrazine 470 Riepilogo: Condensazione delle Ammine con Aldeidi e Chetoni 471 15-14 Formazione degli Acetali 471 Meccanismo Chiave 15-6: Formazione degli Acetali 473 15-15 Ossidazione delle Aldeidi 476 15-16 Riduzione di Aldeidi e Chetoni 476 Meccanismo 15-7: Riduzione di Wolff-Kishner 478 Riepilogo: Reazioni di Aldeidi e Chetoni 479 Glossario 481 Problemi di Riepilogo 483 16 AMMINE 485 16-1 Introduzione 485 16-2 Nomenclatura delle Ammine 486 16-3 Struttura delle Ammine 488 16-4 Proprietà Fisiche delle Ammine 490 16-5 Basicità delle Ammine 491 16-6 Effetti sulla Basicità delle Ammine 492 16-7 Sali di Ammonio 495 16-8 Sostituzione Aromatica di Arilammine e Piridina 497 Meccanismo 16-1: Sostituzione Elettrofila Aromatica della Piridina 498 Meccanismo 16-2: Sostituzione Nucleofila Aromatica della Piridina 499 16-9 Alchilazione di Ammine con Alogenuri Alchilici 500 16-10 Acilazione di Ammine Mediante Cloruri Acilici 501 Meccanismo 16-3: Acilazione di un Ammina ad Opera di un Cloruro Acilico 501 16-11 Ammine come Gruppi Uscenti: L Eliminazione di Hofmann 502 Meccanismo 16-4: Eliminazione di Hofmann 503 16-12 Ossidazione delle Ammine; L Eliminazione di Cope 505 Meccanismo 16-5: Eliminazione di Cope di un Ammino Ossido 506 16-13 Reazioni delle Ammine con Acido Nitroso 507 Meccanismo 16-6: Diazotazione di un ammina 508 16-14 Reazioni dei Sali di Arendiazonio 509 Riepilogo: Reazioni delle Ammine 512 16-15 Sintesi delle Ammine Mediante Amminazione Riduttiva 515 16-16 Sintesi delle Ammine attraverso Acilazione-Riduzione 517 16-17 Sintesi Limitate alle Ammine Primarie 518 Riepilogo: Sintesi di Ammine 521 Glossario 523 Problemi di Riepilogo 525
W X Y Z [ \ ] \ X \ ^ _ ` \ a b c c 17 ACIDI CARBOSSILICI 528 17-1 Introduzione 528 17-2 Nomenclatura degli Acidi Carbossilici 529 17-3 Struttura e Proprietà Fisiche degli Acidi Dicarbossilici 531 17-4 Acidità degli Acidi Carbossilici 532 17-5 Sali degli Acidi Carbossilici 536 17-6 Sintesi degli Acidi Carbossilici 537 Riepilogo: Sintesi di Acidi Carbossili 539 17-7 Reazioni di Acidi Carbossilici e Derivati; Sostituzione Nucleofila Acilica 540 Meccanismo 17-1: Sostituzione Nucleofila Acilica di un Estere in Catalisi Basica 540 17-8 Condensazione di Acidi Carbossilici con Alcol: Esterificazione di Fischer 541 Meccanismo Chiave 17-2: Esterificazione di Fischer 541 17-9 Esterificazione con Diazometano 543 Meccanismo 17-3: Esterificazione con Diazometano 544 17-10 Condensazioni di Acidi Carbossilici con Ammine: Sintesi Diretta di Ammidi 544 17-11 Riduzione di Acidi Carbossilici 544 17-12 Sintesi ed Utilizzo dei Cloruri Acilici 546 Riepilogo: Reazioni degli Acidi Carbossilici 548 Glossario 549 Problemi di Riepilogo 550 18 DERIVATI DEGLI ACIDI CARBOSSILICI 552 18-1 Introduzione 552 18-2 Struttura e Nomenclatura dei Derivati degli Acidi 553 18-3 Punti di Ebollizione e Punti di Fusione dei Derivati degli Acidi 558 18-4 Interconversione dei Derivati degli Acidi per Sostituzione Nucleofila Acilica 559 Meccanismo Chiave 18-1: Meccanismo di Addizione- Eliminazione della Sostituzione Nucleofila Acilica 560 Meccanismo 18-2: Trasformazione di un Cloruro Acilico in un Anidride 562 Meccanismo 18-3: Trasformazione di un Cloruro Acilico in un Estere 562 Meccanismo 18-4: Trasformazione di un Cloruro Acilico in Ammide 563 Meccanismo 18-5: Trasformazione di un Estere in un Ammide (Ammoniolisi di un Estere) 563 MECCANSIMO 18-6: Transesterificazione 565 18-5 Idrolisi dei Derivati degli Acidi Carbossilici 566 Meccanismo 18-7: Saponificazione di un Estere 566 Meccanismo 18-8: Idrolisi Acida di un Ammide 568 Meccanismo 18-9: Idrolisi Base-Catalizzata di un Nitrile 569 18-6 Riduzione dei Derivati degli Acidi 569 Meccanismo 18-10: Riduzione di un Estere Mediata da Idruro 570 Meccanismo 18-11: Riduzione di un Ammide ad Ammina 571 18-7 Reazioni dei Derivati degli Acidi con Reagenti Organometallici 572
d e f f f g h i j k l m l h l n o p l Meccanismo 18-12: Reazione di un Estere con due Equivalenti di un Reattivo di Grignard 572 18-8 Riepilogo della Chimica dei Cloruri Acilici 573 18-9 Riepilogo della Chimica delle Anidridi 575 18-10 Riepilogo della Chimica degli Esteri 576 18-11 Riepilogo della Chimica delle Ammidi 579 18-12 Riepilogo della Chimica dei Nitrili 581 18-13 Tioesteri 583 18-14 Esteri ed Ammidi dell Acido Carbonico 584 Glossario 585 Problemi di Riepilogo 586 19 ALFA SOSTITUZIONI E CONDENSAZIONI DEI COMPOSTI CARBONILICI 589 19-1 Introduzione 589 Meccanismo 19-1: Alfa Sostituzione 589 Meccanismo 19-2: Addizione di un Enolato ad Aldeidi e Chetoni (Reazione di Condensazione) 590 Meccanismo 19-3: Sostituzione di un Enolato su un Estere (Condensazione) 590 19-2 Enoli e Ioni Enolato 590 Meccanismo 19-4: Tautomeria Cheto-Enolica Base-Catalizzata 591 Meccanismo 19-5: Tautomeria Cheto-Enolica Acido-Catalizzata 591 19-3 Alchilazione degli Ioni Enolato 594 19-4 Formazione e Alchilazione delle Enammine 595 19-5 Alfa Alogenazione di Chetoni e Acidi Carbossilici 597 Meccanismo 19-6: Alogenazione Base-Promossa 597 Meccanismo 19-7: Alfa Alogenazione Acido-Catalizzata 598 19-6 La Condensazione Aldolica di Aldeidi e Chetoni 599 Meccanismo Chiave 19-8: Condensazione Aldolica Base-Catalizzata 599 Meccanismo 19-9: Condensazione Aldolica Acido-Catalizzata 602 19-7 Disidratazione degli Aldoli 602 Meccanismo Chiave 19-10: Disidratazione Base-Catalizzata di un Aldolo 603 19-8 Condensazioni Aldoliche Incrociate 603 Strategie per la Risoluzione dei Problemi: Proporre un Meccanismo di Reazione 604 19-9 Pianificare una Sintesi Mediante Condensazione Aldolica 606 19-10 La Condensazione di Claisen 607 Meccanismo Chiave 19-11: La Condensazione di Claisen 607 19-11 La condensazione di Dieckmann: Una Ciclizzazione di Claisen 610 19-12 Condensazione di Claisen Incrociata 611 19-13 Reazioni dei Composti b-dicarbonilici 614 19-14 La Sintesi Malonica 615 19-15 La Sintesi Acetoacetica 618 19-16 Addizioni Coniugate: La Reazione di Michael 620 Meccanismo 19-12: Addizione-1,2 e Addizione-1,4 (Addizione Coniugata) 621 19-17 L Anellazione di Robinson 623
q r s t u v w v r v x y z v { { Riepilogo: Addizione di Enolati e Condensazioni 625 Glossario 626 Problemi di Riepilogo 627 20 CARBOIDRATI ED ACIDI NUCLEICI 630 20-1 Introduzione 630 20-2 Classificazione dei Carboidrati 631 20-3 Monosaccaridi 632 20-4 Diastereoisomeri Eritro e Treo 635 20-5 Epimeri 636 20-6 Strutture Cicliche dei Monosaccaridi 636 Meccanismo 20-1: Formazione di un Emiacetale Ciclico 637 20-7 Anomeri dei Monosaccaridi; la Mutarotazione 640 20-8 Riduzione dei Monosaccaridi 642 20-9 Ossidazione dei Monosaccaridi; Zuccheri Riducenti 643 20-10 Zuccheri Non Riducenti: Formazione di Glicosidi 644 20-11 I Disaccaridi 646 20-12 I Polisaccaridi 649 20-13 Gli Acidi Nucleici: Introduzione 651 20-14 Ribonucleosidi e Ribonucleotidi 652 20-15 Le Strutture dell RNA e del DNA 654 Glossario 658 21 AMMINOACIDI, PEPTIDI E LIPIDI 661 21-1 Amminoacidi, Peptidi e Proteine 661 21-2 Struttura e Stereochimica degli a-amminoacidi 662 21-3 Proprietà Acido-Base degli Amminoacidi 666 21-4 Punti Isoelettrici ed Elettroforesi 668 21-5 Struttura e Nomenclatura di Peptidi e Proteine 669 21-6 Classificazione delle Proteine 673 21-7 Livelli di Organizzazione Strutturale delle Proteine 674 21-8 I Lipidi 676 21-9 Le cere 677 21-10 Trigliceridi 678 21-11 Saponificazione dei Grassi e degli Oli; Saponi e Detergenti 681 21-12 Fosfolipidi 684 21-13 Steroidi 684 21-14 Terpeni 687 Glossario 689 Risposte ad Alcuni Problemi 691 Indice Analitico 695
} } ~ ƒ ƒ ƒ ƒ SEZIONI DEI MECCANISMI CHIAVE CAPITOLO 6 La reazione S N 2 149 La Reazione S N 1 162 La Reazione E1 172 La Reazione E2 176 CAPITOLO 7 Disidratazione di un Alcol Acido-Catalizzata 207 CAPITOLO 8 Addizione Elettrofila ad Alcheni 217 CAPITOLO 10 Reazioni di Grignard 288 La Sintesi degli Eteri di Williamson 319 CAPITOLO 12 La Reazione di Diels-Alder 365 CAPITOLO 14 Sostituzione Elettrofila Aromatica 405 CAPITOLO 15 Addizioni Nucleofile al Gruppo Carbonilico 461 Formazione di Immine 468 Formazione degli Acetali 473 CAPITOLO 17 Esterificazione di Fischer 541 CAPITOLO 18 Meccanismo di Addizione-Eliminazione della Sostituzione Nucleofila Acilica 560 CAPITOLO 19 Condensazione Aldolica Base-Catalizzata 599 Disidratazione Base-Catalizzata di un Aldolo 603 La Condensazione di Claisen 607 SEZIONI DEI MECCANISMI CAPITOLO 6 Inversione di Configurazione nella Reazione S N 2 159 Racemizzazione in Una Reazione S N 1 167 Trasposizione di un Idruro in Una Reazione S N 1 168 Trasposizione di un Metile in una Reazione S N 1 169 Riarrangiamento in una Reazione E1 174 CAPITOLO 7 Deidroalogenazione Mediante un Meccanismo E2 202 Stereochimica della Reazione E2 203 CAPITOLO 8 Addizione di HX ad un Alchene 219 Addizione Radicalica di HBr ad Alcheni 221 Idratazione di un Alchene Acido-Catalizzata 225 Idroborazione di un Alchene 229 Addizione di Alogeni agli Alcheni 232 Formazione di Aloidrine 234 Epossidazione degli Alcheni 238 Apertura degli Epossidi Acido-Catalizzata 240 CAPITOLO 9 Riduzione con Metallo-Ammoniaca di un Alchino 265 Tautomeria Cheto-Enolica Acido-Catalizzata 267 Tautomeria Cheto-Enolica Base-Catalizzata 268 CAPITOLO 10 Riduzione Mediante Idruri di un Gruppo Carbonilico 293 Reazione di un Alcol Terziario con HBr (S N 1) 308 Reazione di un Alcol Primario con HBr (S N 2) 308 Reazione di Alcoli con PBr 3 311 Disidratazione Acido-Catalizzata di un Alcol 313 Il Riarrangiamento Pinacolico 317 CAPITOLO 11 Apertura Acido-Catalizzata degli Epossidi in Acqua 343 Apertura Acido-Catalizzata di un Epossido in soluzione alcolica 344 Apertura Base-Catalizzata degli Epossidi 347
SEZIONI DEI MECCANISMI (continua) CAPITOLO 12 Addizione 1,2 e 1,4 ad un Diene Coniugato 360 Bromurazione Radicalica Allilica 362 CAPITOLO 14 Bromurazione del Benzene 405 Nitrazione del Benzene 408 Solfonazione del Benzene 409 Alchilazione di Friedel-Crafts 423 Acilazione di Friedel-Crafts 427 Sostituzione Nucleofila Aromatica (Addizione- Eliminazione) 430 Sostituzione Nucleofila Aromatica (Meccanismo via Benzino) 432 CAPITOLO 15 La Reazione di Wittig 463 Idratazione di Aldeidi e Chetoni 465 Formazione di Cianidrine 467 Riduzione di Wolff-Kishner 478 CAPITOLO 16 Sostituzione Elettrofila Aromatica della Piridina 498 Sostituzione Nucleofila Aromatica della Piridina 499 Acilazione di un Ammina ad Opera di un Cloruro Acilico 501 Eliminazione di Hofmann 503 Eliminazione di Cope di un Ammino Ossido 506 Diazotazione di un ammina 508 CAPITOLO 17 Sostituzione Nucleofila Acilica di un Estere in Catalisi Basica 540 Esterificazione con Diazometano 544 CAPITOLO 18 Trasformazione di un Cloruro Acilico in un Anidride 562 Trasformazione di un Cloruro Acilico in un Estere 562 Trasformazione di un Cloruro Acilico in Ammide 563 Trasformazione di un Estere in un Ammide (Ammoniolisi di un Estere) 563 Transesterificazione 565 Saponificazione di un Estere 566 Idrolisi Acida di un Ammide 568 Idrolisi Base-Catalizzata di un Nitrile 569 Riduzione di un Estere Mediata da Idruro 570 Riduzione di un Ammide ad Ammina 571 Reazione di un Estere con due Equivalenti di un Reattivo di Grignard 572 CAPITOLO 19 Alfa Sostituzione 589 Addizione di un Enolato ad Aldeidi e Chetoni (Reazione di Condensazione) 590 Sostituzione di un Enolato su un Estere (Condensazione) 590 Tautomeria Cheto-Enolica Base-Catalizzata 591 Tautomeria Cheto-Enolica Acido-Catalizzata 591 Alogenazione Base-Promossa 597 Alfa Alogenazione Acido-Catalizzata 598 Condensazione Aldolica Acido-Catalizzata 602 Addizione-1,2 e Addizione-1,4 (Addizione Coniugata) 621 CAPITOLO 20 Formazione di un Emiacetale Ciclico 637 ˆ Š Œ Ž