Idrocarburi Saturi Reazioni
Fonti ed usi Gli alcani lineari, ramificati e ciclici si ottengono principalmente dalla lavorazione (frazionamento, cracking, etc.), del petrolio.
Fonti ed usi Gli alcani, soprattutto i più leggeri, vengono largamente impiegati come carburanti per via dell'elevata entalpia di combustione per unità di massa, della notevole inerzia chimica e dell'abbondante, ma non illimitata, disponibilità sulla Terra. Un esempio comune di miscela complessa di alcani èla benzina, che è costituita da diversi alcani contenenti generalmente 7-8-9 atomi di carbonio, ottenuta soprattutto dalla distillazione frazionata del petrolio, ma anche dal cracking catalitico.
Proprietà chimiche Gli alcani sono anche noti come paraffine (dal latino parum affinis) a causa della loro scarsa reattività in condizioni normali. La loro grande stabilità è dovuta ai legami covalenti puri della catena di carbonio, nei quali la coppia di elettroni che costituisce il legame σ è rigidamente localizzata e condivisa tra due atomi. I legami C H sono solo leggermente polarizzati, in quanto la differenza di elettronegatività tra C H è molto bassa; inoltre, la disposizione simmetrica degli atomi di idrogeno intorno a ogni atomo di carbonio, ne annulla gli effetti e la molecola risulta essere stabile.
Proprietà chimiche In condizioni standard, gli alcani non danno alcuna reazione né con gli acidi, né con le basi, né con gli agenti ossidanti; reagiscono solo a temperatura molto elevata o sotto l azione di raggi ultravioletti che forniscono energia sufficiente per rompere i legami. Infatti, in particolari condizioni o in presenza di catalizzatori, gli alcani possono dare tre tipi di reazioni: la combustione, la sostituzione radicalica e il cracking.
Combustione o ossidazione Gli alcani vengono utilizzati come combustibili e questa è la loro applicazione più importante. Essi bruciano con un eccesso di ossigeno formando anidride carbonica ed acqua. La reazione libera grandi quantità di calore, ma deve essere innescata. CH 4 + 2 O 2 CO 2 + 2 H 2 O + calore C 4 H 10 + 13/2 O 2 4 CO 2 + 5 H 2 O + calore
Combustione o ossidazione La reazione è una reazione di ossidazione in quanto atomi di idrogeno vengono sostituiti con atomi di ossigeno. L atomo di carbonio passa da un numero di ossidazione -3( ), -2(CH 2 ), -1(CH), 0(C) al numero di ossidazione +4(CO 2 ). La combustione incompleta (difetto di ossigeno) porta alla formazione di ossido di carbonio o di prodotti parzialmente ossidati come aldeidi(+1), chetoni(+2), acidi carbossilici(+3). 2 CH 4 + 3 O 2 2 CO + 4 H 2 O + calore 2 C 2 H 6 + 3 O 2 2 COOH + 2 H 2 O + calore
Alogenazione degli alcani La reazione di alogenazione degli alcani è una reazione che porta alla sostituzione di un atomo di idrogeno dell alcano con un atomo di alogeno. Essa avviene solo in condizioni abbastanza drastiche, in presenza di calore o di luce. Procede con un meccanismo radicalico in quanto il legame che si deve rompere (C-H) è poco polarizzato e quindi si rompe preferenzialmente in maniera omolitica. R-H H + X 2 R-Cl + H-XH
Alogenazione degli alcani R-H H + X 2 R-Cl + H-XH Sostituzione radicalica a catena Iniziazione Propagazione Terminazione
Clorurazione del metano CH 4 + Cl 2 Cl + HCl Cl 2 hν o Δ 2 Cl iniziazione Cl + H Cl H + propagazione + Cl 2 Cl + Cl Cl + Cl Cl 2 + Cl Cl terminazione + H 3 C
Iniziazione Per azione della luce (fotolisi) o del calore (termolisi) si ha la rottura omolitica del legame contenuto nella molecola di cloro (o di bromo) per formare due atomi di cloro che sono due radicali. hν o Δ Cl Cl 2 Cl
Propagazione L'atomo di cloro così formato, tende a stabilizzarsi e strappa un atomo di idrogeno da una molecola di alcano. Cl + H H Cl + Si forma così un nuovo radicale (metil radicale) che può reagire nuovamente con una molecola non radicalica per formare un nuovo radicale.
Propagazione Il metil radicale strappa un atomo di cloro da un altra molecola di cloro, formando il prodotto di sostituzione (clorometano) e rigenerando un atomo di cloro, che può continuare la catena radicalica. Cl... +.. Cl + Cl. Cl
Stadio di propagazione Cl + H Cl H +.. + Cl Cl Cl + Cl Lo stadio di propagazione consiste quindi in due successive reazioni di estrazione radicalica che propagano la catena. Bastano poche reazioni di iniziazione per trasformare tutto il reagente in prodotto
Propagazione Man mano che si consuma il reagente, diventa più probabile che l'atomo di cloro incontri anche delle molecole di prodotto (clorometano). Si può avere quindi l'estrazione di un atomo di idrogeno da una molecola di prodotto per formare un alcano policlorurato. Cl + H CH 2 Cl Cl H + CH 2 Cl CH 2 Cl + Cl 2 Cl CH 2 Cl + Cl Cl + H CHCl 2 Cl H + CHCl 2 CHCl 2 + Cl 2 Cl CHCl 2 + Cl Cl + H CCl 3 Cl H + CCl 3 CCl 3 + Cl 2 Cl CCl 3 + Cl
Terminazione La terminazione della reazione avviene quando diminuisce la concentrazione del substrato reattivo e aumenta la probabilità che due radicali si incontrino per formare un composto non radicalico. Cl + Cl Cl 2 + Cl Cl + H 3 C
Cracking Il cracking è un processo attraverso il quale si ottengono idrocarburi paraffinici leggeri per rottura delle molecole di idrocarburi paraffinici pesanti. È pertanto un processo adottato per la produzione di idrocarburi leggeri, quali le benzine, a partire dal petrolio greggio. La reazione di cracking si ottiene per via catalitica o termica (steam cracking) e il risultato della reazione dipende fortemente dalle condizioni in cui la reazione avviene e dalla presenza o meno di catalizzatori.
Cracking Il meccanismo si basa su reazioni di scissione omolitica a catena. I radicali che si formano subiscono rapidi processi di riarrangiamento, trasposizione, scissione in posizione β e trasferimenti intra- e inter-molecolari di atomi di idrogeno.
Reazioni R-R R + R R + H-CH 2 -CH 2 -R R-H H + CH 2 -CH 3 -R R-CH 2 -CH 2 R + CH 2 =CH 2 R + R C C R H H R R C C R H H