Alogenuri. alchilici. arilici. vinilici. l atomo di alogeno è legato ad un carbonio sp 2. l atomo di alogeno è legato ad un carbonio sp 3

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1 Alogenuri alchilici l atomo di alogeno è legato ad un carbonio sp 3 Br 2-bromo-pentano vinilici l atomo di alogeno è legato ad un carbonio sp 2 Cl cloruro di vinile arilici l atomo di alogeno è legato ad un anello aroma4co I iodobenzene

2 Alogenuri Alchilici primari primari secondari terziari 3 C X R C 2 X R C X R R R C X R Compos4 poli- alogena4 X X C C dialogenuro vicinale X C X dialogenuro geminale

3 µ δ δ X µ = q d più ele'ronega-vo più corto F > Cl > Br > I ele'ronega-vità C- F < C- Cl < C- Br < C- I lunghezza di legame meno ele'ronega-vo più lungo Il momento dipolare aumenta solo di poco passando dagli iodo- deriva4 ai fluoro- deriva4 Forze Intermolecolari: Forze di London (in minor misura forza dipolo- dipolo) p.eb e p.f aumentano con l aumentare della superficie molecolare: a parità di scheletro carbonioso i fluoro deriva4 hanno p.eb e p.f più bassi rispeko agli altri alogeno- deriva4.

4 REAZIONI DEGLI ALOGENURI ALCILICI L anione alogenuro essendo una base debole è un buon gruppo uscente Sos-tuzione Nucleofila δ C X δ + Nu δ C δ Nu + X β- Eliminazione δ X α C δ C β + B + X + B Sintesi di composorgano- metallici δ C X δ + 2 Li δ C δ Li + Li X

5 Un Nucleofilo è una base di Lewis e non necessariamente ha una carica nega-va

6 S N 2: Meccanismo Bimolecolare v = k [alogenuro][nucleofilo] nel TS dello stadio più lento sono presen4 sia il substrato che il nucleofilo Il meccanismo è CONCERTATO: la simultanea rokura del legame C- X e la formazione del legame C- Nu δ X δ Nu Carbonio PENTAVALENTE Ibridazione: sp 2

7 INVERSIONE CONFIGURAZIONE La reazione S N 2 è STEREOSPECIFICA

8 S N 1: Meccanismo Monomolecolare v = k [alogenuro] nel TS dello stadio più lento è presente solo il substrato Si forma un intermedio: Il CARBOCATIONE

9 STADIO 1 3 C 3 C Br lento, determina la velocità di reazione 3 C + Br STADIO 2 3 C O C O veloce 3 C O C O 3 C 2 STADIO 3 3 C O C 2 + O veloce 3 C O + O

10 RITENSIONE INVERSIONE RACEMIZZAZIONE La reazione S N 1 NON è STEREOSELETTIVA

11 TS S N 2 TS S N 1 δ X δ δ δ X 1) AFFOLLAMENTO intorno al Carbonio 2) Il nucleofilo AIUTA il gruppo uscente 1) Diminuzione dell ingombro sterico intorno al Carbonio 2) Il nucleofilo non è coinvolto 3) Non si formano intermedi carichi 2) Si forma un carboca-one ed un alogenuro

12 SUBSTRATO

13 NUCLEOFILO La S N 2 è favorita da un buon nucleofilo, nella S N 1 la forza del nucleofilo ha poca importanza. La nucleofilicità dipende da: 1) Basicità 2) Ingombro Sterico 3) Polarizzabilità NB: La Nucleofilicità è una proprietà CINETICA, la nucelofilicità rela-va per una serie di nucleofili si o_ene misurando la velocità della reazione di sos-tuzione nucleofila u-lizzando un substrato molto rea_vo per una S N 2 (es: I) NB: La Basicità è una proprietà TERMODINAMICA e riguarda la posizione dell equilibrio di una reazione Acido- Base. Una BASE di LEWIS può comportarsi sia da BASE che da NUCLEOFILO

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15 In genere BASI più for4 sono anche NUCLEOFILI più for4 O - > 2 O 3 C- O - > 3 C- O N 2 - > N 3 Basi ingombrate sono ca_vi nucleofili 3 C O Ione t- butossido La POLARIZZABILITA aumenta la nucleofilicità es: 3 C- S - > 3 C- O - F - Cl - Br - I - POLARIZZABILITA BASICITA Quali di ques- due fa'ori è più importante per stabilire l ordine di nucleofilicità???

16 SOLVENTE Polare pro-co: forma legami a idrogeno Interagiscono MOLTO con le BASI FORTI ma POCO con le BASI DEBOLI, quindi rendono molto ingombrate le basi for4 e di conseguenza le rendono meno nucleofile. nei solven- pro-ci la polarizzabilità è più importante della basicità I solven4 pro4ci solvatono bene sia i ca4oni che gli anioni

17 I solven- polari pro-ci solvatano bene sia gli anioni che i ca-oni Nelle reazioni S N 1 spesso il solvente è anche il nucleofilo In questo caso si parla di SOLVOLISI

18 Polare Apro-co: non forma legami a idrogeno δ+ δ - δ + Solvatano prevalentemente i ca4oni Basi for4 rimangono for4 nucleofili δ - δ + δ +

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20 GRUPPO USCENTE Essere un buon gruppo uscente è importante sia per il meccanismo S N 1 che S N 2: Basi for- sono ca_vi gruppi uscen-.

21 Il verso di una reazione di sos4tuzione nucleofila? R Br + O - R O + Br - L equilibrio si sposta verso la base più debole R Br + O - R O + Br - Trucchi per trasformare un ca_vo gruppo uscente in un buon gruppo uscente e inver4re il verso di una sos4tuzione nucleofila: R O O O S O acido p-toluensolfonico O R O S O tosilato R O + + R O

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23 E1: Meccanismo Monomolecolare v = k [alogenuro] Stadio 1 3 C 3 C Br lento, determina la velocità di reazione 3 C + Br NB: lo stadio iniziale è IDENTICO al meccanismo S N 1 Stadio 2 3 C O 2 C veloce + O

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25 Eliminare un + (E1) R Addizionare un Nucleofilo (SN1) R R Trasporre ad un carboca4one più stabile Gli intermedi ca4onici danno miscele di prodo_, i meccanismi S N 1 e E1 avvengono contemporaneamente e quindi queste reazioni sono poco u4li dal punto di vista sinte4co. Aumentando la temperatura si può spingere il sistema a reagire prevalenemente con meccanismo E1.

26 Regiosele_vità della reazione di Eliminazione 3 C-C 2 -O 3 C-C3-O 2 3 C C C C 3 C C C C C C 2 C C 2 2-metil-2-butene (90%) 2-metil-1-butene (10%) R 2 C CR 2 > R 2 C CR > RC CR e R 2 C C 2 > RC C 2

27 E2: Meccanismo Bimolecolare v = k [alogenuro][base] nel TS dello stadio più lento sono presen4 sia il substrato che la base O O S O Il meccanismo è CONCERTATO acido p-toluensolfonico

28 Quando il meccanismo lo perme'e, si forma l alchene più stabile

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30 Basi for4 e ingombrate e temperature alte favorsiscno la E2,

31 COMPOSTI ORGANOMETALLICI δ - C δ + M EleKronega4vità K Na Li Mg Al Zn Cu C Compos- di organoli-o etere 3 C-C 2 -C 2 -Br + 2Li 3 C-C 2 -C 2 -Li + LiBr etere 2 C C Cl + 2Li 2 C C Li + LiCl etere Br + 2Li Li + LiBr

32 Rea_vi di Grignard R X + Mg R Mg X (X=Cl, Br, I) 3 C I etere + Mg 3 C MgI etere Br + Mg MgBr 2 C C C 2 I etere + Mg 2 C C C 2 MgI Br + Mg etere MgBr I compos4 organometallici sono NUCLEOFILI e BASI for4. Reagiscono con l acqua più o meno violentemente R Mg X + O R + XMgO