Alcheni. Formula: C n H 2n Nome: prefisso+ene. C=C 1.34 Ang 172 kcal/mol Il legame π 63 kcal/mol

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1 Alcheni Formula: C n 2n Nome: prefisso+ene C=C 1.34 Ang 172 kcal/mol Il legame π 63 kcal/mol

2 ISOMERIA GEOMETRICA

3 NOMENCLATURA Esempio di alchene terminale La catena viene numerata assegnando al carbonio insaturo il numero più basso (Indicare la posizione del doppio legame mediante il numero del primo carbonio alchenico) Br bromo- 5- meml- 3- nonene

4 Se il doppio legame è equidistante dalle due estremità, si incominci dall estremità più prossima al primo punto di ramificazione C 2 C 2 C C C 2 C CC C 2 C C 2 C 2 C C C 2 C CC C 2 C 2 C C C 2- esene 2- meml- 3- esene 2- eml- 1- pentene Radicali C 2 =C- vinilie C 2 C 2 =C- C 2 - allile memlencicloesano C 2 = memlene

5 NOMENCLATURA E/Z C C C C ENTGEGEN ZUSAMMEN Gruppi a più alta priorità dalla stessa parte: Gruppi a più alta priorità da parj opposte: Z

6 Regole di Priorità 1 Più alto è il numero atomico, più alta è la priorità 2 A parità di numero atomico la priorità si assegna all isotopo con il numero di massa più alto. 3 Se la priorità non può essere assegnata in base all atomo direaamente legato al doppio legame si osserva il successivo gruppo di atomi, e si conmnua fino a quando non si osserva una differenza. 4 Atomi coinvolm in un legame mulmplo si considerano legam aaraverso un un equivalente numero dilegami singoli ad atomi uguali.

7 ETANO ETILENE

8 Alchini Formula: C n 2n- 2 Nome: prefisso+ino

9 ORBITALI MOLECOLARI dell ACETILENE

10 DIAGRAMMI DI ENERGIA/COORDINATA di REAZIONE ΔG = Δ - TΔS

11 ΔG = Δ - TΔS Termodinamica

12 CineJca Energia Libera di Agvazione ΔG = Δ - TΔS ΔG = (Energia Libera dello Stato di Transizione)- (Energia Libera ReagenJ) Maggiore è il ΔG, più lenta è la reazione TS TS reag prod reag TS prod reag TS prod reag prod

13 REAZIONI MULTISTADIO (Gli Intermedi reayvi e lo stadio cinejcamente determinante) TS1 TS2 ΔG 2 stadio lento ΔG 1

14 Postulato Di ammond Se nel corso di una reazione, due stam consecumvi sono simili dal punto di vista energemco lo sono anche dal punto di vista della struaura molecolare. Lo Stato di Transizione assomiglia più alla specie che gli è più vicina in energia. Per cui tuao ciò che stabilizza questa specie stabilizzerà anche lo stato di transizione NB: valido nel caso degli intermedi reagvi!!!!!

15 Fa]ori che aumentano la velocità di reazione Aumento della concentrazione dei reagenm (incrementa il numero di urm fra le molecole) Aumento della Temperatura (aumenta il numero di urm efficaci ) Catalizzatore: abbassa l Energia di Agvazione

16 Classificazione delle Reazioni Riduzione Ossidazione Addizione Eliminazione SosMtuzione (addizione+eliminazione) Nota: La Roaura dei legami può avvenire in maniera omolimca o eterolimca, ma in questo corso non analizzeremo meccanismi di reazione che coinvolgono i radicali

17 STABILITA RELATIVA DEGLI ALCENI La stabilità relamva si ricava dai calori di idrogenazione catalimca Pt/C 3 C-C-C 2-3 C-C=C- 2 Pt/C 2 C=C-C C-C-C 2 - Δ = kcal/mol Δ = kcal/mol Pt/C è il catalizzatore 3 C-C-C=C 2 Pt/C 2 3 C-C-C 2 - Δ = kcal/mol 3 C Pt/C 3 C-C 2 -C 2-2 Δ = kcal/mol 3 C Pt/C 3 C-C 2 -C 2-2 Δ = kcal/mol più un alchene è sosjtuito maggiore è la sua stabilità

18 IDROGENAZIONE CATALITICA AYvazione del substrato TS without catalyst Ea Energy Ea with catalyst + 2 ReacMon Coordinate

19 RIDUZIONE DEGLI ALCINI 3 C 2 /Pt 3 C-C 2 -C 2-3 C 2 /Pt CaCO 3 3 C Na 3 C 3 C N 3

20 ADDIZIONE ELETTROFILA AL DOPPIO LEGAME legame π E + Orbitale p vuoto (1) E + CarbocaJone (intermedio reagvo) E E (2) + Nu Nu -

21 Addizione di Acidi Alogenidrici X δ δ Br Br δ δ + + Br TS1 Legame σ (libera rotazione) + + Br δ Br δ Br CarbocaMone è planare TS2 Alogenuro Alchilico

22 Profilo EnergeJco TS1 Carbocat. TS2 ΔG 2 stadio lento ΔG 1 2 C=C + + Br - 2 C=C 2 + Br ΔG 3 C- C 2 - Br

23 3 C 3 C δ δ Via 1 + Br 3 C 3 C Br - 3 C 3 C Br Via 2 3 C 3 C Br C 3 C Br Prodoao principale Regola di Markovnikov: nell addizione di X ad un alchene, si lega al carbonio con il maggior numero di idrogeni, ed X al carbonio con il il minor numero di idorgeni. REGIOISOMERI: Isomeri Struaurali in cui il gruppo funzionale si trova nella molecola in una posizione diversa. Il termine si usa quando i composm provengono dalla stessa reazione (come in questo caso). La reazione si dice REGIOSELETTIVA se fra i regioisomeri possibili se ne forma preferibilmente uno (come in questo caso).

24 Ordine di stabilità dei carbocajoni R R R R R R terziario > secondario > primario > metilico più stabile La stabilità dei carbocajoni aumenta con l aumentare del numero dei sosjtuenj: i carbocajoni maggiormente sosjtuij sono più stabili. 1) Il carbonio sp 2 è più elearonegamvo del carbonio sp 3 i gruppi alchilici hanno un EFFETTO INDUTTIVO ELETTRONDONATORE 2) I gruppi alchilici sono ingombranm nel carbonio sp 2 si dispongono più lontani tra loro (SPINTA STERICA) 3) L EFFETTO IPERCONIUGATIVO del legame C- R meno stabile interazione iperconiugazione

25 Ordine di stabilità dei radicali alchilici R R R R R R terziario > secondario > primario > metilico più stabile meno stabile La stabilità dei radicali alchilici aumenta con l aumentare del numero dei sosjtuenj: i radicali alchilicii maggiormente sosjtuij sono più stabili. elettrone spaiato Valgono le stesse cose deae per i carbocamoni

26 Nel caso di due reazioni in compejzione, Il rapporto tra i rispeyvi prodoy rifle]e il rapporto delle rispeyve velocità. Più è grande l Ea dello stadio cinejcamente determinante più lenta è la reazione TS1 TS1 CARB. 1 TS2 TS2 ENERGIA 3 C 3 C CARB Br - 3 C 3 C + Br Br 3 C-C-C 2 -Br 3 C-C- Coordinata di reazione

27 La TRASPOSIZIONE + Cl trasposizione di idruro 3-metil-1-butene carbocatione 2 carbocatione 3 Cl Cl 2 C δ δ Cl Il carbocamone secondario traspone nel carbocamone terziario più stabile mediante la migrazione di uno ione idruro. Cl 2-cloro-3-metilbutano 2-cloro-2-metilbutano

28 ENERGIA TS1 CARB. 2 TS_TR TS2 CARB. 3 TS2 Reagenti Prodotti Prodotti Coordinata di reazione

29 La trasposizione avviene SE il carbocajone che si forma è più stabile di quello iniziale N.B. la trasposizione del carbocajone può anche avvenire mediante spostamento di un gruppo alchilico o arilico C + C Br - C Br C 2 i carbocationi possono riarrangiarsi anche attraverso un'espansione d'anello, un altro shift-1,2. Br - Br l'espansione ad anello porta ad un carbocatione più stabile e alla formazione di un anello a cinque termini con minore tensione angolare dell'anello a quattro termini.

30 Stereochimica delle reazioni di addizione ele]rofila di X agli alcheni Br - Br S 3 C Br - 3 C 3 C RACEMIZZAZIONE Br R Se il substrato è chirale si ha la formazione di due stereoisomeri che sono tra loro diastereoisomeri. Es: se il substrato è R RR + RS

31 Scrivere il meccanismo di addizione di 2 O, catalizzata da acidi, al propene e al meml- cicloesene.

32 R O O O OSSIDAZIONE DEL DOPPIO LEGAME (la formazione dell epossido) 3 C Peracido 3 C Peracido O 3 C + Coppia di enanjomeri 3 C O 3 C Peracido Peracido 3 C O = 3 C Forma MESO (piano di simmetria) O

33 DIENI DIENI ISOLATI DIENI CONIUGATI s-trans s-cis DIENI COMULATI

34 ALLENE