Applicazioni chimiche dell integrazione sistemi di equazioni differenziali

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1 Applicazioni chimiche ell integrazione sistemi i equazioni ifferenziali Cinetica i reazione con intermeio Si consieri una reazione chimica el tipo: A + 2 B C che, segueno un meccanismo a ue step, procee tramite la formazione ell intermeio X: A + B k 1 X k2 X + B k 3 C Per valutare come varia la concentrazione elle iverse specie nel tempo è necessario tener conto i tutti i processi che generano e che consumano ognuna i esse; per ogni composto coinvolto si eve quini scrivere un equazione cinetica. Inicano con a(t), b(t), x(t) e c(t) rispettivamente la concentrazione in funzione el tempo i A, B, X e C, si ottiene il seguente sistema i equazioni ifferenziali. t a(t) = k 1a(t)b(t) + k 2 x(t) t b(t) = k 1a(t)b(t) + k 2 x(t) k 3 x(t)b(t) t x(t) = k 1a(t)b(t) k 2 x(t) k 3 x(t)b(t) t c(t) = k 3x(t)b(t) Correano le equazioni in 1 con opportune conizioni iniziali, si ottiene un problema i Cauchy le cui soluzioni sono le funzioni a(t), b(t), x(t) e c(t). Per semplificare la notazione, si può scrivere il vettore y elle soluzioni: y(t) = a(t) b(t) x(t) c(t) e un secono vettore y contente le loro erivate prime: y (t) = t a(t) t b(t) t x(t) t c(t) I ue vettori sono correlati alla funzione f(t, y): (1) (2) (3) 1

2 k 1 a(t)b(t) + k 2 x(t) k f(t, y) = 1 a(t)b(t) + k 2 x(t) k 3 x(t)b(t) k 1 a(t)b(t) k 2 x(t) k 3 x(t)b(t) k 3 x(t)b(t) e la conizione iniziale, corrisponente alla concentrazione elle specie al tempo t = 0, é ata al vettore: y 0 = a(0) b(0) x(0) c(0) (4) (5) In tal moo si può scrivere il problema i Cauchy in forma compatta: { y (t) = f(t, y) y(0) = y 0 (6) Un approccio che viene spesso utilizzato per semplificare i sistemi i equazioni cinetiche relative a reazioni con intermeio, è ato all approssimazione ello stato stazionario; essa consiste nel consierare la concentrazione ell intermeio (nel nostro caso X) costante nel tempo. Questo, fisicamente, inica che l intermeio, una volta formatosi, reagisce rapiamente ano origine a altri prootti e unque il processo che lo genera è molto più lento rispetto a quello che lo consuma. A esempio, nel nostro caso, affinché si possa sfruttare l approssimazione, k 3 eve essere molto maggiore elle altre ue costanti cinetiche, k 1 e k 2. In pratica, si sta ipotizzano che: x(t) = k 1 a(t)b(t) k 2 x(t) k 3 x(t)b(t) = 0 t e tale assunzione consente i ottenere l espressione i x(t): x(t) = k 1a(t)b(t) k 2 + k 3 b(t) Sostitueno la 7 nel sistema 1, si elimina la ipenenza esplicita alla concentrazione i X, riuceno il numero i equazioni ifferenziali a risolvere. Il nuovo sistema è ato a: t a(t) = k 1k 3 a(t)b(t) 2 t b(t) = 2 k 1k 3 a(t)b(t) 2 = 2 t a(t) (8) t c(t) = k 1k 3 a(t)b(t) 2 = t a(t) Dunque, in questo caso i vettori ella soluzione e elle erivate prime sono ati a: y steay (t) = a(t) b(t) c(t) La funzione che correla y steay e y steay è: y steay(t) = t a(t) t b(t) t c(t) (7) (9) 2

3 f steay (t, y steay ) = mentre la conizione iniziale è ata a: y 0 = k 1k 3 a(t)b(t) 2 2 k 1k 3 a(t)b(t) 2 k 1 k 3 a(t)b(t) 2 a(0) b(0) c(0) (10) (11) In questo moo si ottiene il nuovo problema i Cauchy relativo alla cinetica con approssimazione ello stato stazionario: { y steay(t) = f steay (t, y steay ) y(0) steay = y 0 (12) Note le iverse costanti cinetiche, è possibile risolvere il problema i Cauchy 6 associato al sistema i equazioni 1 utilizzano la funzione Matlab oe45. Inoltre è possibile valutare la bontà ell approssimazione ello stato stazionario risolveno anche il problema i Cauchy 12. Si consierino i primi 100 seconi el processo e le seguenti concentrazioni iniziali ei reagenti A e B e si supponga che all istante iniziale non siano presenti né l intermeio X, né il prootto C: [A] 0 = a(0) = 1.0 mol L 1 [B] 0 = b(0) = 2.0 mol L 1 [X] 0 = x(0) = 0.0 mol L 1 [C] 0 = c(0) = 0.0 mol L 1 Si confrontino i risultati ottenuti per i ue sets i costanti cinetiche riportati i seguito: k 1 = 0.5 L mol 1 s 1 ; k 2 = 0.5 L mol 1 s 1 ; k 3 = 5.0 L mol 1 s 1 ; k 1 = 2.0 L mol 1 s 1 ; k 2 = 1.0 L mol 1 s 1 ; k 3 = 0.1 L mol 1 s 1 Può essere utile scrivere ue funzioni Matlab che implementano le funzioni relative ai problemi i Cauchy a risolvere, f(t, y) e f steay (t, y steay ). La prima escrive la variazione elle concentrazioni elle specie (cioè il vettore y ) nel caso completo. 1 %Funzione per i l c a l c o l o e l l a c i n e t i c a e s a t t a 2 function y = k i n e x a c t ( t, y, k1, k2, k3 ) 3 y = zeros ( 4, 1) ; 4 %v a r i a z i o n e e l l a c o n c e n t r a z i o n e i A n e l tempo 5 y ( 1 ) = k1 y ( 1 ) y ( 2 ) + k2 y ( 3 ) ; 6 %v a r i a z i o n e e l l a c o n c e n t r a z i o n e i B n e l tempo 7 y ( 2 ) = k1 y ( 1 ) y ( 2 ) + k2 y ( 3 ) k3 y ( 3 ) y ( 2 ) ; 8 %v a r i a z i o n e e l l a c o n c e n t r a z i o n e i X n e l tempo 9 y ( 3 ) = k1 y ( 1 ) y ( 2 ) k2 y ( 3 ) k3 y ( 3 ) y ( 2 ) ; 3

4 10 %v a r i a z i o n e e l l a c o n c e n t r a z i o n e i C n e l tempo 11 y ( 4 ) = k3 y ( 3 ) y ( 2 ) ; 12 en La secona, invece, efinisce le componenti i y steay nel caso in cui si voglia applicare l approssimazione ello stato stazionario. 1 %Funzione per i l c a l c o l o e l l a c i n e t i c a con l approssimazione 2 % e l l o s t a t o s t a z i o n a r i o : [X] / t = 0 3 function y = kinsteay ( t, y, k1, k2, k3 ) 4 y = zeros ( 3, 1) ; 5 %v a r i a z i o n e e l l a c o n c e n t r a z i o n e i A n e l tempo 6 y ( 1 ) = (k1 k3 y ( 1 ) y ( 2 ) ˆ2) / ( k2 + k3 y ( 2 ) ) ; 7 %v a r i a z i o n e e l l a c o n c e n t r a z i o n e i B n e l tempo 8 y ( 2 ) = 2 (k1 k3 y ( 1 ) y ( 2 ) ˆ2) / ( k2 + k3 y ( 2 ) ) ; 9 %v a r i a z i o n e e l l a c o n c e n t r a z i o n e i C n e l tempo 10 y ( 3 ) = ( k1 k3 y ( 1 ) y ( 2 ) ˆ2) / ( k2 + k3 y ( 2 ) ) ; 11 en Si riporta il coice MATLAB per il primo set i costanti cinetiche. 1 %C i n e t i c a i r e a z i o n e con intermeio 2 clear a l l 3 close a l l 4 %v a l o r e i e l l e c o s t a n t i c i n e t i c h e 5 k1 = 0. 5 ; 6 k2 = 0. 5 ; 7 k3 = 5. 0 ; 8 %c o n i z i o n i i n i z i a l i : c o n c e n t r a z i o n i e i r e a g e n t i a t=0 9 A0 = 1. 0 ; 10 B0 = 2. 0 ; 11 %i n t e r v a l l o i i n t e g r a z i o n e : i n t e r v a l l o i tempo c o n s i e r a t o 12 tmin = 0. 0 ; 13 tmax = ; 14 %%C i n e t i c a e s a t t a 15 Cexact0 = [ A0 B0 0 0 ] ; 16 [ Texact, Cexact [ tmin, tmax ], Cexact0, [ ], k1, k2, k3 ) ; 17 %g r a f i c o 18 figure ( 1 ) 19 plot ( Texact, Cexact ( :, 1), m ) %c i n e t i c a i A 20 hol on 21 plot ( Texact, Cexact ( :, 2), r ) %c i n e t i c a i B 22 plot ( Texact, Cexact ( :, 3), g ) %c i n e t i c a i X 23 plot ( Texact, Cexact ( :, 4), k ) %c i n e t i c a i C 24 axis ( [ ] ) ; 25 t i t l e ( C i n e t i c a e s a t t a ) 26 legen ( C i n e t i c a i A, C i n e t i c a i B, C i n e t i c a i X, 27 C i n e t i c a i C ) ; 28 %%C i n e t i c a approssimata 29 Capp0 = [ A0 B0 0 ] ; 30 [ Tapp, [ tmin, tmax ], Capp0, [ ], k1, k2, k3 ) ; 4

5 31 figure ( 2 ) 32 plot (Tapp, Capp ( :, 1), m ) %c i n e t i c a i A 33 hol on 34 plot (Tapp, Capp ( :, 2), r ) %c i n e t i c a i B 35 plot (Tapp, Capp ( :, 3), k ) % c i n e t i c a i C 36 axis ( [ ] ) ; 37 t i t l e ( C i n e t i c a approssimata con s t a t o s t a z i o n a r i o ) 38 legen ( C i n e t i c a i A, C i n e t i c a i B, C i n e t i c a i C ) Confrontano i risultati relativi ai ue sets i costanti cinetiche, si può osservare che nel primo caso, caratterizzato a un valore i k 3 molto maggiore rispetto a quelli elle altre ue costanti, si ha un ottimo accoro tra i ati ottenuti con l approccio completo e con l approssimazione ello stato stazionario. Al contrario, nel secono caso, k 3 è molto inferiore a k 1 e a k 2 ; questo provoca un accumulo ell intermeio X nei primi istanti el processo e ciò, a sua volta, influisce sulla forma i c(t). Tale fenomeno non è correttamente escritto all approssimazione ello stato stazionario e, pertanto, i risultati nel caso esatto e in quello approssimato saranno iscoranti. 5