Interpretazione di pattern di diffrazione da polveri

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1 Interpretazione di pattern di diffrazione da polveri Data la natura della tecnica di diffrazione da polveri, i dati sperimentali possono essere impiegati per ottenere e/o confermare le seguenti informazioni: 1. Identificazione delle fasi cristalline che costituiscono la polvere sia qualitativamente che quantitativamente. 2. Determinazione degli indici di Bragg dei riflessi, delle intensità integrate osservate e di accurati parametri della cella elementare. 3. Distribuzione degli atomi all interno della cella elementare (es. struttura cristallina) 4. Caratteristiche strutturali microscopiche del campione (es. dimensioni e forma dei cristalliti, ordinamento a corto raggio, analisi degli stress residui, etc.)

2 Interpretazione di pattern di diffrazione da polveri A seconda dei risultati aspettati tre differenti tipi di raccolta dati sono necessarie.

3 Riduzione dati preliminare I pattern di diffrazione da polveri sono raccolti in forma di intensità diffusa in funzione dell angolo di Bragg. Quello che serve per molte applicazioni della diffrazione per polveri (es. analisi delle fasi, determinazione della cella elementare, determinazione strutturale, etc.) è un lista di intensità integrate o valori assoluti di fattori di struttura associati con la corrispondente terna hkl dei vettori del reticolo reciproco e gli osservati angoli di Bragg (difrattogramma ridotto o digitalizzato). La produzione di tali liste richiede l eliminazione degli effetti dovuti alle intensità diffuse dallo strumento e/o relazionate ad errori sistematici correlati col campione. E necessario sottoporre i dati grezzi raccolti ad una serie di elaborazioni numeriche preliminari, che permettono la ricerca della posizione (l angolo di Bragg) ove un picco ha la massima intensità diffusa e il valore di quest ultima (espresso come altezza del picco o più comunemente come area del picco).

4 Riduzione dati preliminare A seconda dell accuratezza richiesta dall analisi e dalle informazioni cristallografiche iniziali conosciute (cella unitaria, gruppo spaziale, etc.) tre comuni approcci si utilizzano per estrarre le posizioni dei picchi di Bragg e la relativa intensità da un difrattogramma: 1. Peak search: automatica ricognizione dei picchi di Bragg. L accuratezza della posizione dei picchi, delle loro intensità e della completezza della ricerca ha talvolta una bassa resa in funzione dell algoritmo usato per eseguire la ricerca. Nella maggioranza dei casi operazioni preliminari dei dati (rimozione del background, stripping della Ka 2, smoothing, conversione delle slitte variabili in fisse) sono necessarie per ottenere risultati migliori. 2. Profile fitting: I picchi di Bragg individuati manualmente o tramite Peak search sono fittati contro i dati sperimentali usando una tra le molteplici funzioni di profilo. Il fit può essere eseguito sull intero pattern o dividendo questo in più regioni. Le variabili che in genere si raffinano sono la posizione del picco, la sua intensità relativa e altre variabili che definiscono la forma del picco. Il risultato sono dei valori di 2q obs e I obs molto accurati. Può essere complicato se il difrattogramma presenta molti picchi sovrapposti. 3. Full pattern decompositions: l intero pattern viene analizzato interamente raffinando la cella elementare. I risultanti 2q obs non sono raffinati, ma calcolati sulla basse dei parametri raffinati della cella unitaria e delle funzioni di profilo del picco (anch ess dipendenti dall angolo di Bragg). Questo metodo estrae intensità accurate ed è tipicamente usato come step preliminare per una soluzione strutturale

5 Background Il background è inevitabile nella diffrazione da polveri e ciascun pattern di diffrazione avrà un differente livello di rumore di fondo. Questo è generato da scattering inelastico, scattering dell aria, dal portacampione e dalla superficie delle particelle, dalla fluorescenza X del campione, da una monocromatizzazione incompleta, dal rumore di fondo del detector, etc. La sottrazione del background è mandatario durante il trattamento preliminare dei dati. Comunque questo non dovrebbe ai essere sottratto prima di un full pattern decomposition. Nella maggioranza degli algoritmi, il background è trattato in due differenti modi: 1. Automatico, dove i punti per la valutazione del background sono scelti in modo automatico dall algoritmo sulla base di opportuni criteri. 2. Manuale, dove l utente seleziona i punti dove valutare il background. Entrambi gli approcci hanno vantaggi e svantaggi. Il metodo manuale è più lento, ma in genere porta ad una valutazione più accurata del background. Mentre, il metodo automatico è veloce e facile da usare, ma può portare a risultati non molto accurati.

6 Background Background automatico valuta impostando determinati parametri nell algoritmo Un secondo background automatico valuta con parametri differenti dal caso di sopra Background manuale. I punti selezionati dall utente sono mostrati come cerchi bianchi In genere il background in un pattern di diffrazione da polveri decresce dal basso angolo fino a raggiungere un minimo a valori intermedi di 2q per aumentare verso 2q alti.

7 Background Le seguenti funzioni sono comunemente usate nell interpolazione del background, b i Funzione polinomiale: b i = N m=0 o 1 B m (2θ) m dove B m sono i parametri del background che possono essere raffinati e N è l ordine del polinomio. La sommatoria è in genere eseguita partendo da m = 0. Talvolta per tenere in considerazione l incremento del background a basso angolo, un addizionale fattore iperbolico con m = -1 è aggiunto.

8 Background Polinomio di Chebyshev. E una funzione del termine x i, definito come: x i = 2(2θ i 2θ min ) 2θ max 2θ min 1 dove 2q min e 2q max sono il massimo e minimo angol di Bragg nel difrattogramma. Il background è calcolato come: t m è la funzione di Chebyshev definita come: b i = N m=0 B m t m (x i ) t n+1 (x) + 2x t n x + t n 1 x = 0 dove t 0 =1 e t 1 = x. I valori delle funzioni t sono calcolati usando coefficienti tabulati

9 Background Polinomio di Fourier. Il background è approssimato da una sommatoria di coseni N b i = B 1 + B m cos(2θ m 1 ) m=2 Funzione di background diffuso: che tiene in conto lo scattering peculiare da fasi amorfe o da un sample holder non cristallino: N 2 B2m+1 sen(q i B 2m+1 ) b i = B 1 + B 2 Q i + m=1 Q i B 2m+1 dove: Q i = 2π di e d i è la «d-spacing» calcolato per ciascun punto 2q i del pattern di diffrazione da polveri.

10 Smoothing Lo smoothing è una procedura numera impiegate per sopprimmere il rumore statistico che è presente in ogni difrattogramma come risultato di errori casuali nella misurazione delle intensità. Lo smoothing comunque non migliora la qualità dei dati. Inoltre esso causa l allargamento dei picchi e perdita di risoluzione sino a portare alla scomparsa dei picchi meno intensi. Al contrario, l aumento del tempo di misura delle intensità migliora la qualità dello difrattogramma (si dimostra che per dimezzare il rumore statistico è necessario quadruplicare i tempi di raccolta) Un tipico sistema di smoothing è il «box car smoothing» Y 0 smoothed = w 2Y 2 + w 1 Y 1 + w 0 Y 0 + w 1 Y 1 + w 2 Y 2 2w 2 + 2w 1 + w 0 dove w 0, w 1 e w 2 sono 1, 0.5 e 0.25, rispettivamente. Un altro approccio comune è basato sulla Fast Fourier trasform. Il difrattogramma mostrato in precedenza, con il background sottratto, prima e dopo lo smoothing

11 Stripping Ka 2 La presenza di due lunghezze d'onda nelle sorgenti convenzionali di raggi X, ovvero la presenza della componente Ka 2 sia nel fascio incidente che in quello difratto complica il pattern di diffrazione aggiungendo un secondo set di riflessi. Poiché i doppietti Ka 1 /Ka 2 nel difrattogramma sono causati dallo scattering di un singolo nodo del reticolo reciproco, la d spacing rimane costante e l intensità difratta è proporzionale all intensità delle due componenti nello spettro caratteristico della sorgente. Usando la legge di Bragg l equazione seguente mostra la relazione tra le posizioni dei picchi nel doppietto: senθ 1 λkα 1 = senθ 2 λkα 2 mentre l intensità integrata dei due picchi sarà data da: I Kα1 : I Kα2 = 2: 1

12 Stripping Ka 2 Ipotizzando che le componenti del doppietto abbiamo la stessa forma ( che è ragionevole perché la separazione tra i due, sebbene aumento con 2q, è in genere piccola) è possibile rimuovere matematicamente dal diffrattogramma il contributo delle Ka 2. Esempio di Ka 2 stripping. a) Difrattogramma originale; b) Difrattogramma con stripping Ka 2 ; c) prima della Ka 2 stripping è stato eseguito uno smoothing. Si noti la perdita di risoluzione sul picco a 2q ~36.

13 Peak search Il metodo della derivata seconda: è una combinazione di rimozione del background, stripping della Ka 2 ed eventualmente smoothing, che sono seguiti dal calcolo delle derivate. Questo metodo è estremamente sensibile al rumore. Si calcolano le derivate prime e seconda di Y(2q) rispetto a 2q. Y i = Y i+1 Y i 2θ i s e 2 Y i = Y i+2 2Y i+1 +Y i ( 2θ i ) 2 s dove Y i, Y i+1 e Y i+2 sono le intensità di tre punti consecutivi e s è il passo della scansione. La posizione dei picchi coincide con i minimi relativi della derivata seconda

14 Peak search Peak search automatico condotto col metodo della derivata seconda. Peak search corretto manualmente partendo dai risultati di sopra. La frecci rossa indica un falso picco, rimosso manualmente. Le frecce blu indicano dei picchi non individuati aggiunti manualmente.

15 Peak profile E il più accurato, anche se più lento, metodo per la determinazione delle posizioni, delle ampiezze e delle intensità integrate dei singoli picchi di Bragg. Si basa sulla minimizzazione delle differenze tra i profili dei picchi calcolati e quelli osservati attraverso una procedura di minimi quadrati non lineari. Il profilo calcolato sull intero difrattogramma è la somma dei profili dei singoli picchi più l aggiunta di un idoneo background. Y i = b i + m k=1 I k [yk x k + 0.5yk x k + Δx k ] Il profilo iniziale del singolo picco può essere descritto da una delle tante funzioni di forma del picco disponibile, in genere si utilizza la pseudo-voight or la Pearson-VII. I seguenti parametri possono essere ottimizzati durante la procedura dei minimi quadrati: 1. Posizione del picco (2q). Sono in genere raffinate per la componente Ka 1, se presente le posizioni dovute alla Ka 2 sono derivate matematicamente a partire da quelle calcolate per la Ka I parametri della funzione di profilo del picco (es. FMHW, asimmetria a, esponenziale b, etc.) 3. Intensità integrata (I), che rappresenta il fattore di scala per ciascun profilo di picco. dove: I k è l intensità integrata del k-esimo picco x k =2q i -2q k Dx k è la differenza tra gli angoli dovuti alla Ka 1 e Ka 2 del doppietto

16 Peak profile Poiché la procedura di ottimizzazione utilizza il metodo dei minimi quadrati non lineari per arrivare a convergenza è necessario partire da valori iniziali dei parametri da ottimizzare abbastanza vicini a quelli finali. Questi possono essere determinati nel modo seguente: La posizione approssimata iniziale dei picchi può essere ottenuta per ispezione visiva del pattern o da una procedura automatica di peak search o calcolati dalla cella unitaria, se quest ultima è conosciuta I parametri iniziali della funzione di profilo posso essere preselezionati a valori di default empirici. Possono essere stimati dall ispezione del pattern di diffrazioni o calcolati dal pattern di diffrazione di uno standard. Le intensità iniziali posso essere facilmente calcolate automaticamente.

17 Funzioni di forma 1 2 Gauss: y x = G x = C G exp( C πh Gx 2 ) dove C G = 4ln2, H è la massima ampiezza a metà altezza (FWHM), x = (2q i -2q k )/H k 1 2 C G πh è un fattore di normalizzazione tale che G x dx = 1 H può anche essere espresso dalla formula di Cagliotti: H = (Utan 2 θ + Vtanθ + W) 1/2 dove U, V e W sono i termini di Cagliotti Lorentz: y x = L x = C L (1 + C πh L x 2 ) 1 2 dove C L = 4, H = FWHM, x = (2q i -2q k )/H k 1 C 2 L nh è un fattore di normalizzazione tale che L x dx = 1 H può anche essere espresso: H = U/cosθ + Vtanθ dove U, V sono parametri raffinabili N.B. (2q i -2q k ) rappresenta l angolo di Bragg nell i-esimo punto generato nella posizione del k-esimo picco diviso per FWHM

18 Funzioni di forma

19 Funzioni di forma Pseudo-Voight: y x = PV x = ηg x + 1 η L(x) = η C G exp C πh Gx (1 η) C L exp(1 + C πh L x 2 ) dove: η è il parametro di miscelazione (0 η 1) che tiene conto dei contributi Gaussiani e Lorentziani nella combinazione lineare. Dipende dal q secondo la seguente relazione: η = η 0 + η 1 2θ + η 2 2θ 2 Pearson-VII: y x = PVII x = 1 2 Γ(β)C P Γ(β 1/2) πh (1 + C px 2 ) β dove C p = 4(2 1/β 1) 1 Γ(β)C2 P è un fattore di normalizzazione tale che Γ(β 1/2) πh PVII x dx = 1 β = β 0 + β 1 /2θ+β 2 /(2θ) 2 con b o, b 1 e b 2 variabili raffinabili Γ è la funzione gamma definita come Γ z = 0 t z 1 e t dt = (z 1)Γ(z 1)

20 Peak profile Fase iniziale del raffinamento col metodo del peak profile. I residui in basso indicano la mancanza di un picco che deve essere aggiunto al modello. Risultato finale del peak profile. I residui in basso indicano un buon accordo tra il modello calcolato e dati osservati.

21 Peak profile Metodo del peak profile. Funzione di profilo Pseudo- Voight. Metodo del peak profile. Funzione di profilo Pearson-VII

22 Peak profile Fundamental Parameter Approach E un metodo generale basato su un approccio convolutorio. Profilo di emissione Aberrazioni geometriche del diffrattometro Contributo del campione Il profilo del picco è il risultato della convoluzione di una varietà di forme di profili. Si può applicare a qualsiasi setup sperimentale ed affida l ottimizzazione delle varie forme di profilo all aggiustamento dei parametri specifici dello strumento, limitando così il numero (e le correlazioni) di parametri da affinare.

23 Analisi qualitativa di in un difrattogramma

24 Analisi qualitativa di in un difrattogramma

25 Analisi qualitativa di in un difrattogramma

26 Analisi qualitativa di in un difrattogramma

27 Identificazioni delle fasi in un difrattogramma Per l identificazione delle fasi si utilizzando le schede di riferimento JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) o PDF che raccolgono per alcune decine di migliaia di sostanze i dati di: h k l d hkl I Utilizzando le schede JCPDS è possibile identificare quali fasi sono presenti in un pattern di diffrazione sperimentale che generalmente è polifasico. Un pattern di diffrazione polifasico appare come la somma dei pattern individuali di ciascuna sostanza (vedi oltre). A differenza delle consuete analisi chimiche, la diffrazione ci dice la fase e non solo la sostanza quando questa può esistere in varie forme polimorfe. E anche possibile fare un analisi quantitativa delle fasi (eventualmente utilizzando degli standard, ma non è il metodo più preciso e accurato. Inoltre difficilmente si riescono a vedere componenti con meno del 3%.

28 INTERPRETAZIONE QUALITATIVA DI UN DIFFRATTOGRAMMA L interpretazione del diffrattogramma si effettua per confronto con le oltre schede di sostanze cristalline di cui sono noti gli effetti di diffrazione (JCPDS o PDF). 1. Numero d archivio della scheda; 2. Le 3 riflessioni più intense; 3. Riflesso ad angolo più basso 4. Formula chimica e nome chimico della sostanza; 5. Condizioni di misura dello spettro; 6. Parametri cristallografici della sostanza; 7. Dati ottici e fisici della sostanza; 8. Descrizione del campione usato per la registrazione dello spettro; 9. Elenco di tutti gli effetti di diffrazione osservati, sotto forma di d (in Å) e I/I 0. Sono riportati anche gli indici hkl dei vari riflessi.

29 INTERPRETAZIONE QUALITATIVA DI UN DIFFRATTOGRAMMA L interpretazione del diffrattogramma si effettua per confronto con le oltre schede di sostanze cristalline di cui sono noti gli effetti di diffrazione (JCPDS o PDF). 1. Numero d archivio della scheda; 2. Le 3 riflessioni più intense; 3. Riflesso ad angolo più basso 4. Formula chimica e nome chimico della sostanza; 5. Condizioni di misura dello spettro; 6. Parametri cristallografici della sostanza; 7. Dati ottici e fisici della sostanza; 8. Descrizione del campione usato per la registrazione dello spettro; 9. Elenco di tutti gli effetti di diffrazione osservati, sotto forma di d (in Å) e I/I 0. Sono riportati anche gli indici hkl dei vari riflessi. Qualità dei dati

30 INTERPRETAZIONE QUALITATIVA DI UN DIFFRATTOGRAMMA

31 METODO DI HANAWALT Il metodo più usato per l identificazione delle fasi presenti in un difrattogramma è quello di Hanawalt: 1. si calcolano le distanze reticolari dai valori angolari (esistono soluzioni dell equazione di Bragg per le diverse lunghezze d onda) 2. si stimano le intensità relative dei 3 picchi più alti, prendendo il più intenso come 100; poi scegliamo una serie di d hkl corrispondenti nei testi (Search Manual) JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) 3. dopo confrontiamo il dati del nostro minerale, considerando tutti i picchi, con la scheda del minerale supposto uguale. Poiché le intensità possono cambiare per molti fattori (isorientamento, ecc.), per tutte le sostanze riportate, vengono incrociati i d dei tre picchi più alti. Questo metodo di analisi può essere usato anche per associazioni di più minerali (nel qual caso il riconoscimento può risultare anche molto complicato) ed è di grande utilità anche in petrografia e presenta alcuni vantaggi rispetto all analisi ottica tradizionale, perché si possono riconoscere rocce a grana finissima, irrisolvibili al microscopio sia pure con la perdita di utili informazioni nei riguardi della struttura della roccia.

32 METODO DI HANAWALT 1. Ordinare i picchi del diffrattogramma in funzione dell'intensità decrescente. 2. Scegliere il d hkl del picco più alto (I=100) per entrare nel gruppo di Hanawalt. 3. Usando il d hkl del secondo picco entrare nel sotto-gruppo (seconda colonna) ed esaminare l'intervallo adeguato alla precisione dei propri dati. Controllare che anche gli altri d hkl siano presenti e segnare il nome del minerale e numero della scheda che ha i valori più simili. 4. Consultare la scheda PDF e verificare che le coppie d/i siano presenti nella sequenza del vostro diffrattogramma. Se tutte coincidono, nei limiti dell'errore sperimentale, la fase è stata riconosciuta. Se nel diffrattogramma mancano soltanto alcuni picchi di debole intensità il riconoscimento è ugualmente valido; se invece mancano dei picchi di intensità da media ad elevata, la ricerca non ha avuto successo e bisogna ripercorrere le tappe. N. B. L'accordo in d e I tra i dati del diffrattogramma e la scheda PDF non deve necessariamente essere esatto per avere la soluzione. La tolleranza, o finestra permessa nel valore del d, è funzione dei seguenti fattori: FINESTRA = ±Δ d = [precisione] + [accuratezza] + [purezza chimica] L'accordo tra I/I 1 può variare notevolmente in funzione della preparazione (se eseguita con cura onde evitare problemi di isoorientamento), del grado di cristallinità, del tipo di radiazione e di strumento utilizzati, per es. ci si aspetta che i dati ottenuti con un diffrattometro automatico con la radiazione Cu Kα non siano in buon accordo con i dati ottenuti mediante una camera Debye- Scherrer e radiazione Fe Kα. Nello spettro ottenuto mediante il diffrattometro si osserveranno i riflessi deboli non visibili su pellicola; inoltre il diffrattometro può risolvere un doppietto che appare come una singola riga sul film.

33 Esempio di identificazione di un fase col METODO DI HANAWALT 1) 2) 3) 4)

34 Manuale di ricerca di Hanawalt Intervallo d hkl prima colonna Nome del minerale d hkl picco più intenso (I 100 ) d hkl 2 picco più intenso d hkl 3 picco più intenso 4, 5, 6, 7... Composizione chimica N. scheda PDF

35 Esempio di identificazione di un fase col METODO DI HANAWALT N. picco 2q ( ) d hkl (Å) Intensità 1) ) ) ) Si calcolano i d hkl di ciascun picco di Bargg d hkl = l/2sin(q) e li si ordina rispetto all intensità. Le intensità sono riscalate in modo che quella del picco più intenso sia 100. per Nel manuale di ricerca di Hanawalt, identifico l intervallo che contiene il d hkl del picco più intenso Cerco il d hkl del I 100 nella prima colonna Verifico il d hkl del 2 picco più intenso sulla 2 colonna Questo d hkl cade a un 2q non raccolto Verifico il d hkl del 3 picco più intenso. La sostanza è Ag, ma sarebbe potuto essere anche Au. Il picco 4) è il risutato della Ka 2 del Cu

36 Identificazione automatica della fasi Le identificazioni delle fasi può essere ottenute usando procedure automatizzate che si avvalgono dell uso di database. La procedura «search and match» può essere molto veloce e usare contemporaneamente più picchi di Bragg e confrontandole le caratteristiche del difrattogramma sperimentale con un numero enorme di pattern di diffrazione immagazzinati in uno o più database. I parametri utilizzati sono in genere i seguenti: Il numero di riflessi di Bragg che dovrebbe essere in una determinata posizione (d-spacings, Q-values o angoli di Bragg) e qualche volta le loro intensità relative. Il numero di riflessi intensi del pattern di diffrazione nel database usati nel confronto. La tolleranza accettata sulla posizione di Bragg tra il valore sperimentale e quello registrato nel database. (quando la posizione di un picco è all interno della tolleranza il picco è riconosciuto come quello della fase presente nel database) Una procedura di search and macth può generare una «lista di candidati» anche molto lunga, all interno del quale la soluzione corretta dovrebbe essere scelta dall utente attraverso una ispezione visiva. Un modo per restringere il numero dei candidati è quello di includere restrizioni basate su conoscenze addizionali (composizione chimica, gruppo spaziale, sistema cristallino, etc.)

37 Identificazione automatica della fasi Una procedura di search and macth può generare una «lista di candidati» anche molto lunga, all interno del quale la giusta soluzione dovrebbe essere scelta dall utente attraverso una ispezione visiva NiMnO 3 (?) and NiMnO 2 (OH), Cu Ka Esempio di un identificazione incorretta. I picchi di Bragg della fase ossido di nichel e manganese (in basso) non coincidono con quelli presenti nel difrattogramma sperimentale (linee tratteggiate in alto). Un buona corrispondenza è trovate per la fase NiMnO 2 (OH).

38 Identificazione automatica della fasi Quando si esegue l ispezione visiva, comparando pattern di diffrazione potenzialmente identici, i seguenti aspetti dovrebbero essere considerati: 1. Se nella fase del database ci sono pochi riflessi intensi, tutti questi dovrebbero essere presenti nel pattern osservato. Se per fino uno solo non è presente nel difrattogramma sperimentale o è poco intenso l identificazione è incorretta (almeno che non vi siano forti effetti di orientazione preferenziale o nel campione in esame o in quello presente nel database, o non vi siano altre ragioni legittime che giustifichino la differenza tre le intensità) 2. Le intensità relative dei picchi dovrebbero essere studiate con attenzione, perché discrepanze significative tra quelle osservate e quelle della fase del database dovrebbero essere giustificate. Queste possono essere dovute a lunghezze d onda differenti usate nelle relative acquisizioni, a geometrie dei diffrattometri differenti, campioni di forme diverse (campione piano, capillare, etc.) o alla presenza di effetti di orientazione preferenziale. Quindi in linea di principio se nella fase nel database c è un picco intenso questo dovrebbe corrispondere ad un picco intenso anche nella pattern di diffrazione della polvere analizzate, mentre un riflesso debole nella fase del database dovrebbe corrispondere ad uno meno intenso nel pattern di diffrazione studiato.

39 Identificazione automatica della fasi Difrattogramma di bassa qualità i cui dati stati smootati, quindi il background è stato rimosso e infine la componente Ka 2 è stata strippata. Difrattogramma di sopra digitalizzato E chiaramente identificabile il silicato di litio (Li 2 SiO 3 ). E chiaramente identificabile il quarzo (SiO 2 ). E chiaramente identificabile la tridimite un polimorfo del quarzo. Notare come molti picchi di Bragg poco intensi nel pattern di diffrazione osservato non sono stati identificati.

40 Identificazione automatica della fasi

41 Identificazione automatica della fasi

42 Identificazione automatica della fasi

43 Analisi delle fasi cristalline

44 Analisi di polimorfi

45 Analisi di polimorfi

46 Analisi delle fasi cristalline

47 Indicizzazione di un pattern di diffrazioni da polveri Il primo step per risolvere una struttura cristallina è la determinazione della cella unitaria. Questo può essere un problema di considerevole difficoltà nel caso di dati da diffrazioni da polveri, perché essi sono una proiezione monodimensionale di un reticolo reciproco tridimensionale registrati come funzione di una singola variabile, l angolo di Bragg. Ciascun punto del reticolo reciproco rappresenta una serie di piani cristallografici, identificati da una terna di indici di Laue. L interpretazione dei dati di diffrazione, prodotti da un qualsivoglia reticolo cristallino può quindi essere ridotta all assegnazione di una terna di indici interi ad ogni picco di Bragg, sfruttando la relazione: d hkl = ha + kb + lc

48 Indicizzazione di un pattern di diffrazioni da polveri L assegnazione di una terna di Laue a ciascun picco di un difrattogramma è un processo conosciuto come indicizzazione e nelle tre dimensioni (diffrazione da cristallo singolo) ha in genere un unica e facile soluzione in quanto sono conosciute sia la lunghezza che la direzione dei vettori reciproco d hkl, ma quando solo la lunghezza dei vettori reciproci è nota (diffrazione da polveri) il compito può essere estremamente complicato. Le tre forme tridimensionali sono indistinguibili rispetto alla loro proiezione in uno o due dimensioni

49 Indicizzazione di un pattern di diffrazioni da polveri Sebbene l indicizzazione ab initio (senza conoscenze a priori) è intricata essa non è senza speranza come sembrerebbe. Infatti le distanze interplanari sono correlate sia con le dimensioni della cella unitaria che con gli indici di Miller della famiglia di piani cristallografici che hanno prodotto il picco di Bragg. d hkl = f (h,k,l, a, b, c, a, b, g) La posizione, q hkl, dei picchi misurabile in un esperimento di diffrazione da polveri sono a loro volta correlate alle distanze interplanari dalla equazione: d hkl = λ obs 2sinθ hkl Dalla combinazione delle due equazioni è possibile usare le posizioni osservate per determinare la corretta terna di numeri interi, h, k e l da assegnare a ciascun picco e la forma e dimensioni della cella unitaria. La procedura da utilizzare dipende dal fatto se la cella elementare è conosciuta o meno

50 Posizione del picco La posizione del picco è determinata dall angolo di Bragg che a sua volta è funzione della distanza interplenare tra i piani che hanno dato origine al riflesso. La distanza interplanare è funzione dei parametri di cella e degli indici di Miller h,k e l in accordo con le equazioni seguenti: Sistema Cubico: 1 = h2 +k 2 +l 2 d 2 a 2 Sistema Tetragonale: Sistema Esagonale: 1 = h2 +k 2 d 2 a 2 + l2 c 2 1 = 4 h 2 +hk+k 2 + l2 d 2 3 a 2 c 2 Sistema Ortorombico: 1 = h2 + k2 + l2 d 2 a 2 b 2 c 2 Sistema Monoclino: 1 d 2 = h2 a 2 sin2 α +k2 b 2 + l2 cos β c 2 sin 2 +2hl β ac sin 2 β Sistema Triclino: cos β)+ h2 a 2 sin 2 γ +2hk 1 d 2 = [ h 2 a 2 sin 2 α +2kl bc (cos β cos γ cos α)+ k2 b 2 sin 2 β +2hl ac (cos α cos γ ac (cos α cos β cos γ)+(1 cos2 α cos 2 β cos 2 γ + 2 cos α cos β cos γ)

51 Indicizzazione di un pattern di diffrazioni da polveri Per avere successo in un indicizzazione ab initio è necessario ricostruire il reticolo reciproco, sfruttando un set di regole definite dalle equazioni precedenti, per le quali un vettore d hkl di una certa lunghezza è ottenibile solo da un numero limitato di orientazioni del vettore d hkl. In assenza di numerose sovrapposizione dei picchi, che equivale a dire all assenza di numerosi vettori reciproci indipendenti ma di lunghezza identica, la soluzione del problema è lineare. Questo è senz altro vero per la simmetria cubica, infatti all abbassarsi della simmetria, e all aumentare delle dimensioni della cella, vettori con stessa lunghezza ma direzioni differenti appariranno (d (32) e d (4 2) ). Inoltre sarà possibile avere anche numerosi vettori con lunghezza quasi identica (d (03), d (41), d (2 3) e d (1 3) ) E impossibile risolvere la struttura cristallina di un materiale con una cella incorretta.

52 Indicizzazione di un pattern di diffrazioni quando la cella unitaria è conosciuta Le fasi della procedura di indicizzazione di un difrattogramma quando la cella unitaria è conosciuta sono: 1. Procurarsi la miglior stima possibile per i parametri di cella 2. Calcolare le posizioni attese per gli angoli di Bragg, 2θ cal hkl. 3. Generare una lista di tutte le possibili combinazioni delle terne h k l indipendenti per simmetria, che possono essere osservate entro il range studiato di angoli di Bragg. Solo le combinazioni di incidi h, k, e l permesse dalla simmetria del reticolo reciproco devono essere considerate. Quando possibile, è opportuno confrontare i valori di 2θ cal hkl e le associate terne di indici con la letteratura scientifica o con le entry di un database (es. i ICDD s Powder Diffraction File 1 ). 4. Calcolare le distanze interplanari usando la lista di hkl generata sulla base dei valori della cella elementare 1

53 Indicizzazione di un pattern di diffrazioni quando la cella unitaria è conosciuta cal (o 5) Assegnare ogni terna hkl ai picchi di Bragg osservati sulla base della differenza minima tra d oss e d hkl θ oss e θ hkl ). L assegnazione degli indici dovrebbe sempre iniziare dai picchi osservati a bassi angoli di Bragg e procedere verso i dati ad alto angolo. I picchi a basso angolo sono in genere ben risolti e separati gli uni dagli altri. 6. Raffinare i parametri di cella utilizzando i picchi di Bragg i cui θ oss sono stati associati con una terna di indici hkl. In questa fase dovrebbero anche essere presa inconsiderazione gli errori sistematici (e.s. spostamento del campione, trasparenza del campione a i raggi X o lo zero shift error). 7. Utilizzare i nuovi parametri di cella per ripetere iterativamente il processo dal punto 2). L indicizzazione è considerata completa quando i paramteri di cella e gli indici assegnati rimangono immutati dopo l ultima iterazione rispetto al ciclo precedente. Alla fine del processo tutti i picchi del diffrattogramma dovrebbero essere indicizzati a meno che in esso non siano presenti impurezze.

54 Indicizzazione di un pattern di diffrazioni quando la cella unitaria è conosciuta Diagramma di flusso di un algoritmo generico che genera tutte le combinazioni permesse di indici di Laue e ne calcola i relativi angoli di Bragg per una cella elementare conosciuta.

55 Indicizzazione di un pattern di diffrazioni quando la cella unitaria è conosciuta I valori massimi e minimi degli indici h, k, e l sono completamente determinati dalla porzione non equivalente per simmetria definita dalla classe di Laue cui la polvere afferisce. Classe di Laue Range di indici e condizioni limite Frazione indipendente del volume di sfera Triclino, 1 -h +h; -k +k; 0 +l; h < k 1/2 Monoclino, 2/m -h +h; 0 +k; 0 +l; 1/4 Ortorombico, mmm 0 +h; 0 +k; 0 +l; 1/8 Tetragonale, 4/mmm 0 +h; 0 +k; 0 +l; h < k 1/16 Esagonale 6/mmm 0 +h; 0 +k; 0 +l; h < k 1/24 Cubico, m3m 0 +h; 0 +k; 0 +l; h < k; k < l 1/48 Il sistema monoclino è mostrato nel suo setting alternativo, ovvero con l asse binario coincidente con c*.

56 Indicizzazione di un pattern di diffrazioni quando la cella unitaria è conosciuta Sistema esagonale Cella iniziale: a = (6) Å c = (6) Å Sistema esagonale Cella raffinata: a = 5.047(1) Å c = 4.017(1) Å Le barre verticali in basso indicano i 2q di Bragg calcolati con la cella iniziale e quella raffinata.

57 Indici di affidabilità Indipendente dal metodo usato per indicizzare un pattern di diffrazione da polveri la soluzione miglior dovrebbe essere quella con la minima discrepanza, e, tra i dati osservati e quelli calcolati ε = N i=1 obs (2θ hi k i l i 2θ calc hi k i l i ) 2 dove N è il numero di picchi di Bragg osservati nel difrattogramma. All aumentare delle dimensioni e/o al diminuire della simmetria aumentano il numero di combinazioni di terne hkl nello stesso intervallo di 2q. Per risolvere questa ambiguità dovremmo si stabiliscono dei criteri guida per la scelta della cella unitaria e della simmetria: a) Si preferisce la cella unitaria con simmetria più alta, che si traduce in un minor numero di nodi del reticolo reciproco indipendenti e quindi in un minor numero di picchi di Bragg. b) Si preferisce la cella col volume più piccolo che indicizza il maggior numero di riflessi possibile c) Si preferisce la soluzione col minor combinazioni di terne hkl nell intervallo di 2q esaminato d) Si preferisce la soluzioni con e più piccolo

58 Indici di affidabilità Indicizzazione usando una cella esagonale incorretta con un a di Å che porta ad un numero esagerato di picchi. Indicizzazione usando la cella esagonale corretta: a= Å, c= Å Esempio di un indicizzazione incorretta.

59 F N = Indici di affidabilità Figura di merito F N N 1 N poss 2θ = N 2 N 2θ obs calc i 2θ i N poss i=1 dove: N è il numero di picchi di Bragg osservati N poss è il numero di possibili picchi di Bragg indipendenti fino all N esimo picco di Bragg 2θ = 1 N i=1 N 2θ i = 1 N i=1 N 2θ obs i 2θ calc i è la media assoluta della differenza dei tra i 2q calcolati e osservati 2q hkl osservati e calcolati. In altre parole N poss è il numero di nodi simmetricamente indipendenti del reticolo reciproco limitati alla sfera aventi diametro d N (= 1 d N ). Il suo valore è in genere riportato come: F N = valore( 2θ, Nposs), per esempio la dicitura F 22 =208.4(0.005, 23) è interpretato come segue: la figura di merito per 22 riflessi osservati ha valore 208.4, la media delle differenze assolute 2q è e il numero totale di possibili picchi di Bragg simmetricamente non equivalenti è 23. In genere, più è alto il valore di F N più è affidabile l indicizzazione. Esso dovrebbe almeno essere più grande di 10, il 2θ dovrebbe essere inferiore a 0.02 e N pass dovrebbe essere identico o quali al numero di picchi osservati.

60 Indici di affidabilità Figura di merito M 20 M 20 = 1 Q 20 N poss 2 Q = 10Q Q obs calc i Q i N poss i=1 dove: N poss è il numero di possibili picchi di Bragg indipendenti fino all 20 mo picco di Bragg 2θ = 1 20 i=1 20 2θ i = 1 20 i=1 20 2θ obs i 2θ calc i è la media assoluta della differenza tra i 2q calcolati e osservati per i primi 20 picchi di Bragg Q=d* 2 =1/d 2 rappresenta il quadrato della lunghezza del vettore reciproco. Q 20 è il corrispondente valore di Q per il 20 esimo picco Ancora una volta più è alto il valore di M 20 più è affidabile l indicizzazione. Comunque, il valore di questo indice è fortemente influenzato dalla complessità del pattern e dal volume della cella unitaria. Talvolta, quando il numero di picchi osservati supera 20, si può esprimere una figura di merito omologa dell M 20 conosciuta come M N, dove N è il numero di picchi usati per il calcolo dell indice: M N = 1 N poss Q N 2 Q = NQ N N Q obs calc i Q i 2N poss i=1

61 Indicizzazione di un pattern di diffrazioni da polveri quando la cella non è conosciuta Spettro di polveri del KBr misurato usando la radiazione del Cu filtrata con un filtro di nichel. La radiazione filtrata consiste in radiazione CuKa 1 (l 1 = Å) e CuKa 2 (l 1 = Å) con rapporti di intensità 2:1 Si tenta inizialmente la indicizzazione ipotizzando che il cristallo abbia il numero minimo di parametri reticolari (simmetria cubica, 1 sola costante reticolare). Se l indicizzazione fallisce si passa alle ipotesi trigonale e esagonale (2 costanti reticolari), poi all ipotesi ortorombica (3 costanti reticolari), a quella monoclina (4 costanti reticolari) e infine a quella triclina (6 costanti reticolari).

62 Indicizzazione di un pattern di diffrazioni da polveri La tabella riassume i seguenti valori dello spettro di polveri della slide precendente: 2q (distinguendo i massimi sdoppiati, 2q 1 e 2q 2, da quelli singoli,2q m ) d=l/2sinq (si assumono tutte le riflessioni del primo ordine) 1/d m calcolato con l 1, l 2 e l m a secondo del caso valutato. In caso di sdoppiamento i valori d m sono calcolati com medie pesate di d 1 e d 2.

63 Indicizzazione di un pattern di diffrazioni da polveri Per il sistema cubico: 1 d = 2 (d ) 2 = h2 + k 2 + l 2 a 2 Se il cristallo ha simmetria cubica le tre costanti reticolari a, b e c sono identiche e i tre angoli a, b e g sono retti. In base alle formule generali le costanti reticolari reciproche sono a* = 1/a e gli angoli a*, b* e g* sono pure retti. Inoltre, come conseguenza della simmetria cubica, occorre solo considerare indici hkl > 0 con le limitazioni h > k > l. Consideranno hkl compresi tra 0 a 4 si possono calcolare i valori di s = h 2 + k 2 + l 2 elencati.

64 Indicizzazione di un pattern di diffrazioni da polveri Per tentare l indicizzazione nell ipotesi cubica si esaminano i valori s 1 e s 2 per le prime due riflessioni. Se il cristallo è realmente cubico il rapporto s 2 2/s 2 1 deve uguagliare uno dei possibili rapporti s i /s j e ciò deve inoltre avvenire per indici semplici. s 1 =1/d 1 = s 2 1 = (0.2604) 2 = s 2 = 1/d 2 = s 2 2 = (0.3015) 2 = Per il sistema cubico: 1 d = 2 (d ) 2 = h2 + k 2 + l 2 a 2 s 2 2/s 2 1 = s 2 /s 1 = /3 Si assegna tentativamente gli indici (111) alla riflessione #1 (s 1 = 3) e (200) alla riflessione #2 (s 2 = 4). Si prosegue esaminando il rapporto s 2 3/s 2 2 verificando che s 2 s 2 3/s 2 2 sia uguagle (o quasi) a uno degli altri s della tabella mostrata nelle slide precedenti. s 2 = s 3 = s 2 2 = (0.3015) 2 = s 2 3 = (0.4268) 2 = s 2 3/s 2 2 = s 3 /s 2 = s 3 = s 2 = = Il valore permette di assegnare gli indici (220) alla riflessione #3 (s 3 = 8).

65 Indicizzazione di un pattern di diffrazioni da polveri Il processo continua senza contradizioni per tutte le 17 riflessioni elencate. Ne deriva che KBr è realmente un cristallo cubico. Da ciascuno dei 17 valori s i si deduce un valore per il parametro a = indicato in tabella. s σ come I 17 valori di a non sono perfettamente identici, tuttavia mostrano un ottimo accordo per i valori di 2q più elevati, che sono poi quelli più accurati. Il valore canonico per la costante reticolare del KBr è (Å).

66 Accuratezza dei parametri reticolari d hkl = f h, k, l, a, b, c, α, β, γ = λ 2sinθ hkl Ipotizzando che gli indici siano privi di errori e la radiazione X usata sia perfettamente monocromatizzata, differenziando la parte destra dell uguaglianza di sopra, potremmo stimare l errore assoluto, sd, associato alla determinazione di d hkl : σd = λcosθ 2sen 2 θ σθ dove: sq è l errore associato alla stima di q Idealmente la misura dei dati vicino a q = 90 (2q = 180 ) permetterebbe la stima più accurata dei parametri reticolari. Questo limite non è fisicamente raggiungibile nei diffrattometri commerciali dove l angolo di Bragg esplorabile e pari a 2q ~ Dipendenza di sd in funzione di q per diversi errori sq associati alla determinazione di q utilizzando la CuKa 1 (l = Å)

67 Indici di Miller non primi fra loro Gli indici hkl rappresentano gli indici di Miller della famiglia di piani che genera l effetto di diffrazione. Essi dovrebbero essere primi tra loro... come è possibile che vi siano riflessi con indici hkl non primi fra di loro?!?

68 Indici di Miller non primi fra loro La legge di Bragg prevede: 2d hkl sinq = 1l 2d hkl sinq = 2l 2d hkl sinq = 3l... 2d hkl sinq = nl Quando abbiamo indicizzato abbiamo supposto che i riflessi fossero tutti del primo ordine. Questo equivale a scrivere... 2(d hkl/ 1)sinq = l 2(d hkl/ 2)sinq = l 2(d hkl/ 3)q = l... 2(d hkl/ n)sinq = nl d 100 d 200 =1/2d 100 d 300 =1/3d 100 n=1 n=2 n=3 I riflessi con indici non primi fra loro («multipli») sono dovuti alle riflessioni di ordine superiore al primo, ma possono anche essere interpretati come riflessioni del primo ordine originate da piani fittizzi («non reali») nel cristallo. Questi piani dividono la distanza interplanare reale di n volte, dove n è l ordine della riflessione.

69 Determinazione delle costanti reticolari per sistemi non cubici Al di là del semplice confronto tra un pattern sperimentale ed uno di riferimento (JCPDS) per il riconoscimento delle fasi presenti, si possono ottenere altre importanti informazioni se siamo in grado di assegnare ad ogni picco i valori di hkl. Il processo di assegnazione della terna hkl a tutti i picchi di un pattern di diffrazione si chiama indicizzazione. L indicizzazione del diffrattogramma, oltre a dare una maggiore certezza di aver individuato la fase/i presente/i, permette anche una procedura di minimi quadrati delle posizioni angolari dei picchi per ottenere le costanti cristallografiche della fase. L indicizzazione del pattern non è generalmente una operazione banale, a meno che non si tratti di una sostanza cubica.

70 Indicizzazione ab initio automatica La complessità nel trovare la giusta soluzione aumenta drasticamente al decrescere della simmetria del reticolo cristallino che caratterizza la polvere. E utile avere nel pattern di diffrazione o nella polvere le caratteristiche seguenti: 1. Picchi di Bragg a basso angolo. Questi picchi sono importanti perché hanno indici semplici (in genere -2 h 2, -2 k 2 e -2 l 2) 2. L assenza di un grande numero di riflessi estinti, specialmente a basso angolo. 3. L assenza di errori sistematici che pregiudicano la corretta determinazione degli angoli di Bragg 4. L assenza di impurità nella polvere. Possiamo riscrivere l equazione di Bragg nella forma seguente: Q hkl = (r hkl ) 2 = ( 1 d hkl ) 2 = 4 (sen 2 θ hkl ) λ 2 Q hkl è una grandezza sperimentale che posso determinare direttamente dalla misura degli angoli di Bragg e rispetto alla notazione usata precedentemente può essere espressa come: Q hkl = s 2 hkl. Per l'implementazione di algoritmi conviene esprimere Q hkl come funzione di forma bi-quadratica dipendente dagli indici hkl: 4 (sen 2 θ hkl ) λ 2 = Q hkl = h 2 A + k 2 B + l 2 C + 2hkD + 2klE + 2hlF

71 Indicizzazione ab initio automatica Q hkl = h 2 A + k 2 B + l 2 C + 2hkD + 2klE + 2hlF Si dimostra che i coefficienti A, B, C, D, E e F sono relazionati ai parametri reticolari. Per esempio: Cella A B C D E F Cubica 1/a 2 = A = A Tetragonale 1/a 2 = A 1/c Esagonale 4/(3a 2 ) = A 1/c 2 = A/2 0 0 Ortorombica 1/a 2 1/b 2 1/c Si tratta quindi di trovare un set di incognite reali (A,. F) e M incognite che sono terne di numeri interi (hkl) che soddisfino l eguaglianza sopra scritta all interno di un certo valore di tolleranza sugli N dati sperimentali, cioè le posizioni dei picchi. Normalmente il problema viene risolto con un meccanismo trial and error provando (a partire da una fase cubica e passando gradualmente a quelle più complicate ovvero a simmetria più bassa) a trovare un valore per le incognite A, F che permette una assegnazione realistica per gli indici hkl in tutto il pattern.

72 Indicizzazione ab initio automatica Una volta indicizzato il pattern di diffrazione si migliorano le stime dei coefficienti A, B, F attraverso una procedura di minimi quadrati, fittando le quantità sperimentali (Q hkl ) contro le incognite A,.F. Una volta ottenute delle stime accurate per le incognite A,.F è banale risalire ai parametri di cella del reticolo cristallini: a, b, c, a, b e g. La soluzione del problema dell indicizzazione può essere ottenuta attraverso l implementazione di algoritmi dedicati, che fondamentalmente posso usare due diversi tipi di approcci: 1. La variazione delle dimensioni della cella entro certi limiti attraverso incrementi discreti. Le dimensioni massime della cella possono essere determinate dalla misura della distanza interplanare (d max ) del primo picco del difrattogramma. Il parametro più grande della cella non dovrebbe eccedere i 2d max. Procedura molto lenta (es. per un sistema triclino con i lati di cella tra 2 e 22 Å, usando incrementi di 0.01 Å e 0.1, si dovrebbero testare un totale di 2.7x10 15 combinazioni. Ipotizzando che 10 6 celle possono essere testate in 1 sec, si dovrebbero aspettare circa 860 anni per testarle tutte). 2. Studiare lo spazio reciproco in un range piccolo, ad esempio scegliendo i pochi picchi a basso angolo come basis set, e quindi permutare sistematicamente le terne hkl assegnate in modo casuale a ciascun picco.

73 Metodo trial-and-error Si assegnano gli indici ad un numero minimo di picchi a basso angolo di Bragg (il basis set). Il numero minimo di picchi è uguale a quello dei parametri di cella del sistema cristallino che si sta testando (da 1 a 6). Il valore degli indici delle terne varia entro un intervallo predeterminato. Gli indici sono permutati sistematicamente e dopo ogni permutazione si determina una cella unitaria di prova con cui si prova ad indicizzare i picchi successivi (a theta di Bragg più alti) a quelli considerati nel basis set. Le soluzioni che producono la completa o quasi indicizzazione di tutti i picchi sono immagazzinate per essere successivamente vagliate o dall utente o automaticamente attraverso l uso di figure di merito. La procedura di permutazione degli indici può essere migliorata eliminando i vettori del reticolo reciproco collineari dal basis set, che possono essere individuati dall analisi delle relazioni tra i valori di Q osservati a basso angolo. Questo genere di approccio è implementato nell algoritmo TREOR90. L algoritmo è di tipo semiesaustivo (ovvero per migliorarne la velocità, ha delle limitazioni sulle possibili permutazioni degli indici).

74 Trial-and-error method Se i tre nodi in verde a basso angolo di Bragg sono collineari e dipendono solo dal parametro a*. Se questi vengono scelti come basis set i rimanenti due parametri b* e g* non possono essere determinati. Se due picchi hkl hanno un valore di Q hkl tale che le loro Q hkl = 1 d hkl sono multipli interi, allora ci sarà un alta probabilità che i due nodi siano due nodi collineari. Caso di una reticolo reciproco piano avente come parametri reticolari: a*, b* e g*.

75 Trial-and-error method Scelta della soluzione corretta 1. La soluzione corretta dovrebbe avere associata una figura di merito alta (sebbene non necessariamente la più alta) e dovrebbe indicizzare tutti i picchi di Bragg (eventuali picchi di Bragg non indicizzati dovrebbero essere giustificati!). 2. La cella dovrebbe essere compatibile con il gruppo spaziale e le estinzioni sistematiche (gruppo di estinzione) presenti nel difrattogramma. 3. La cella unitaria trovata può essere confrontata con quelle presenti nei database. Un riscontro in genere conferma il successo del processo di indicizzazione. 4. In caso di una sostanza nuova, solo il successo del processo di indicizzazione può portare ad una corretta soluzione e raffinamento strutturale.

76 Determinazione del gruppo spaziale La presenza di elementi di simmetria con componete traslazionale provoca l estinzione sistematica di determinate classi di riflessi (ossia, non tutte le riflessioni di Bragg permesse dalla cella avranno intensità). Condizioni per la non estinzione dei riflessi delle elicogire Un elicogira parallela all asse a o b o c determina le estinzioni sistematiche lungo il filare reticolare individuato da a* o b* o c*, rispettivamente nel reticolo reciproco, in accordo con le condizioni riportate nella tabella di sopra. Questo genere di estinzioni interessano i riflessi assiali.

77 Estinzioni sistematiche Filare (0 0 ±l) (000) (00±1) (00±2) (00±3) (00±4) (00±5) (00±6) (00±7) 2 1, 4 2, 6 3 (l 2n) 3 1, 3 2, 6 2, 6 4 (l 3n) 4 1, 4 3 (l 4n) 6 1, 6 5 (l 6n) riflessi misurati

78 Estinzioni sistematiche Condizioni per la non estinzione dei riflessi dei slittopiani Uno slittopiano parallela al piano ab o ac o bc determina le estinzioni sistematiche nel piano reticolare individuato da a*b* o a*c* o b*c*, rispettivamente nel reticolo reciproco, in accordo con le condizioni riportate nella tabella di sopra. Questo genere di estinzioni interessano i riflessi planari.

79 Estinzioni sistematiche 3n Condizioni per la non estinzione dei riflessi da parte delle centrature dei reticoli cristallini. La centratura delle celle elementari impongono condizioni di estinzioni sistematiche tridimensionali. Questo genere di estinzioni interessano i riflessi generali.

80 Determinazione gruppo spaziale Nel caso delle polveri quando il gruppo spaziale è conosciuto la derivazione dei riflessi estinti è triviale. Quando però il gruppo spaziale è sconosciuto, nel caso delle polveri dall analisi dei riflessi estinti non è sempre immediato risalire al gruppo spaziale, in quanto si possono avere risposte non uniche! Per esempio questi due gruppi spaziali hanno le stesse estinzioni: Pnma Pna2 1 Riflessi non estinti 0kl: k + l = 2n; hk0: h = 2n; h00: h = 2n; 0k0: k = 2n; 00l: l 02n Tutti gruppi spaziali che producono identiche condizioni di estinzioni sono combinati per formare i cosiddetti «gruppi di diffrazione» o «simboli di estinzione»

81 Determinazione gruppo spaziale Pnma Pna2 1 Riflessi non estinti 0kl: k + l = 2n; hk0: h = 2n; h00: h = 2n; 0k0: k = 2n; 00l: l 02n La decisione di quale dei due gruppi spaziali è corretto va presa sulla base di altri fattori, es, volume molecolare, la chiralità della molecola, o la frequenza di comparsa del gruppo spaziale. L analisi delle estinzioni sistematica restituisce il probabile gruppo spaziale per i dati da diffrazione. Questo andrebbe sempre controllato con un ispezione visiva delle assenze sistematiche nel pattern di diffrazione e, qualora possibile, anche da un raffinamento strutturale.