Spettroscopia infrarossa

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1 La radiazione infrarossa si riferisce, in generale, a quella parte dello spettro elettromagnetico che si trova tra le regioni del visibile e delle microonde. In particolare dividiamo questa zona in: IR vicino (NIR) cm -1 IR medio (MIR) cm -1 IR lontano (FIR) cm -1 La zona che comunque interessa maggiormente il chimico organico è quella compresa fra e 400 cm -1. 1

2 Metodi spettroscopici Le interazioni delle radiazioni elettromagnetiche con le molecole può indurre: Variazione della frequenza di rotazione della molecola intorno ad un loro asse (transizioni rotazionali) Variazione della frequenza di vibrazione a carico di un legame tra due atomi (transizioni vibrazionali) La transizione di un elettrone di valenza nel caso di atomi o di un elettrone di un orbitale molecolare nel caso di molecole, da un livello interno ad uno più esterno (transizioni elettroniche) I tre tipi di transizioni si ottengono con energie molto diverse: - transizione elettronica - indotta da energie corrispondenti a radiazioni nel campo UV-VIS; - transizioni vibrazionali - indotte da radiazione a minore contenuto energetico e appartenenti allo spettro infrarosso; - transizioni rotazionali - indotte da radiazioni nel campo delle microonde 2

3 L assorbimento molecolare è più complesso dell assorbimento atomico perché in una molecola bisogna considerare: Transizioni elettroniche Transizioni vibrazionali Transizioni rotazionali L'energia vibrazionale è anch'essa quantizzata ed è dovuta alle vibrazioni a cui sono soggetti gli atomi nelle molecole, vibrazioni che interessano sia gli assi di legame sia gli angoli di legame. L'energia richiesta per effettuare transizioni vibrazionali è quella associata alla radiazione infrarossa e la tecnica che se ne occupa si chiama spettroscopia IR. 3

4 La radiazione IR con numeri d onda <100 cm -1 viene assorbita da molecole organiche e convertita in energia rotazionale. Questo assorbimento è quantizzato quindi questo spettro è costituito da linee separate. La radiazione IR con numeri d onda nell intervallo cm -1 viene assorbita da molecole organiche e convertita in energia vibrazionale. Anche questo assorbimento è quantizzato ma gli spettri vibrazionali presentano delle bande piuttosto che delle linee perché una singola variazione di energia vibrazionale è associata ad un certo numero di livelli di energia rotazionale. 4

5 Modello meccanico: Una molecola assorbe la radiazione IR quando il movimento di vibrazione fra gli atomi comporta una variazione del momento dipolare: d= distanza fra le due cariche q= carica µ = qd In questo caso due atomi legati fra loro sono considerati come un semplice oscillatore armonico, rappresentato da due masse legate da una molla. Il legame che unisce i due atomi oscillanti deve essere polare il movimento di vibrazione determina variazione della distanza internucleare e quindi del momento dipolare. Si crea un campo elettrico oscillante stazionario che potrà interagire con una radiazione elettromagnetica (campo elettrico in movimento). 5

6 Modello meccanico: Il movimento di oscillazione con compressione ed allungamento della molla simula il movimento di vibrazione di coppie di atomi in cui viene variata la distanza internucleare. L energia potenziale della particella è: E = ½ Kx 2 K= costante di forza x= spostamento (positivo o negativo) 6

7 Mettendo in un grafico e in funzione di x si ottiene una parabola. Punto di minimo (x=0) corrisponde la posizione di equilibrio energia potenziale = 0 L oscillazione intorno alla posizione di equilibrio può essere indotta dall assorbimento di energia radiante (IR). 7

8 Modello quantistico: Spettroscopia infrarossa Due masse (atomi) legate da una molla (legame) vibrano con una frequenza espressa dalla legge di Hooke: = frequenza in numero d onda (cm -1 ) K= costante di forza della molla C= velocità della luce La frequenza di oscillazione è direttamente proporzionale alla costante di forza e inversamente proporzionale alla massa ridotta. Conseguenze: tanto maggiore è la forza di legame tanto maggiore è tanto maggiori sono le masse tanto minore è Anche se durante un moto normale di vibrazione vibrano tutti gli atomi, in prima approssimazione esso può essere associato ad un preciso gruppo funzionale 8

9 Secondo questa equazione assorbono a frequenze (e numeri d onda) più elevate legami con K> (forza di legame): Tripli> doppi> singoli C-O > C-N > C-C E legami che coinvolgono atomi con massa atomi più inferiore: O-H> N-H > C-H 9

10 Modello quantistico: L energia vibrazionale di una coppia di atomi non può assumere tutti i possibili valori come previsto dall equazione di Hooke. Ma l energia vibrazionale delle molecole è quantizzata cioè assume solo valori discreti secondo l equazione: E= ½ hc Per passare dal livello vibrazionale fondamentale (v = 0) A quello eccitato (v=1) occorre un contributo di energia dato da: ΔE=3/2hc -1/2 hc =hc E quindi deve essere assorbita una radiazione IR avente energia uguale al dislivello di energia vibrazionale: hc rad = hc mol Vengono assorbite solo quelle radiazioni la cui frequenza è uguale alla frequenza di vibrazione della coppia di atomi uniti da legame 10

11 Quando due oscillatori condividono una atomo comune (come nel caso della CO 2 ) quella che si ha è un interazione meccanica fra i due oscillatori. Ci sono 2 modi di vibrazioni molecolari: Stretching: movimento ritmico lungo l asse di legame con conseguente aumento o diminuzione della distanza interatomica. Bending: variazione dell angolo di legame con un atomo in comune. 11

12 Esistono due vibrazioni di stretching fondamentali: Lo stretching simmetrico consiste in uno stiramento e una contrazione in fase: questo non determina una variazione del momento dipolare dell oscillatore e quindi genera una vibrazione IR inattiva. Lo stretching asimmetrico consiste in due stiramenti fuori fase (un legame si stira mentre l altro si contrae): questo determina una variazione del momento dipolare e quindi genera una vibrazione IR attiva, determinando una variazione della frequenza di assorbimento dell oscillatore rispetto a quella del semplice gruppo C=O 12

13 Quelle che provocano un cambiamento negli angoli di legame rispetto a delle coordinate arbitrariamente fissate all interno della molecola Bending Asimmetrico nel piano: Scissoring (forbice) Bending Asimmetrico fuori del piano: Twisting (torsione) Bending Simmetrico nel piano: Rocking (dondolo) Bending Simmetrico fuori del piano: Wagging (agitare) 13

14 I dispositivi strumentali oggi a disposizione per ottenere spettri nel medio e lontano IR (lo studio e le applicazioni del vicino infrarosso sono relativamente recenti) sono sostanzialmente di due tipi: SPETTROFOTOMETRI A DISPERSIONE SPETTROFOTOMETRI A TRASFORMATA DI FOURIER (FT-IR) I primi sono senz altro quelli maggiormente diffusi nei moderni laboratori, soprattutto per motivi di costo; i secondi offrono invece prestazioni superiori ma i costi sono decisamente più elevati. L intervallo di lunghezze d onda coperto dagli strumenti è generalmente compreso tra 4000 e 625 cm -1, corrispondente al medio IR, ma sono anche molto diffusi quelli con intervallo spettrale esteso verso λ più elevate, fino a 400 e 200 cm -1, che include anche il lontano IR. 14

15 Strumentazione: Spettrofotometri a dispersione Di più vecchia concezione. I più comuni realizzano la comparazione ottica tra raggio campione e raggio di riferimento. La radiazione IR emessa dalla sorgente viene collimata in due percorsi paralleli: uno passa attraverso il campione l altro attraverso il riferimento (aria, solvente). Questi due raggi arrivano alternatamente (mediante un chopper) al monocromatore (prisma o reticolo) che scompone la radiazione risultante nelle componenti spettrali che possono essere analizzate dal rilevatore. Dopo amplificazione i segnali sono espressi, mediante un registratore, in forma di spettro. La registrazione di uno spettro richiede mediamente circa 10 minuti. 15

16 Strumentazione: Spettrofotometri a dispersione SORGENTI Filamento di Nerst Cilindro di 1-2 mm di diametro di ossido di zirconio con l'aggiunta di ossidi di terre rare riscaldati a C Globar Candela al carburo di silicio (6-8 mm di diametro) riscaldata elettricamente 1500 K richiede un elevata potenza di alimentazione. Sorgenti a filo incandescente Sorgente a più bassa intensità maggior durata (molto utilizzata) - spirale di Ni cromo riscaldata a 1100 K 16

17 Strumentazione: Spettrofotometri a dispersione MONOCROMATORI Sono analoghi a quelli visti nella spettrofotometria UV-Vis. Una differenza fondamentale è che nell IR il monocromatore viene posto dopo il comparto campione mentre nell UV-Vis viene posto prima per minimizzare l esposizione del campione ad una radiazione ad alta energia. RIVELATORI Termico - Termocoppie sfrutta le proprietà termiche delle radiazioni IR che colpendo una giunzione metallica la riscaldano e questa produce una corrente elettrica. Si tratta di un foglio di oro saldato a due diversi metalli scelti in modo da avere una grande differenza di potenziale in funzione della temperatura. Piroelettrico - Materiale piroelettrico che ha la proprietà di manifestare una tensione elettrica fra due facce opposte quando vengono riscaldate ad esempio tramite radiazione IR (Solfato di triglicina). 17

18 Strumentazione: Spettrofotometri a trasformata di Fourier (FT-IR) Gli spettrofotometri a trasformata di Fourier, diversamente da quelli a dispersione, registrano lo spettro in modo simultaneo alle varie lunghezze d'onda dell'intervallo spettrale. Per ottenere ciò un FT-IR utilizza un interferometro (dispositivo meccanico) che fa sì che al campione arrivi in un certo periodo di tempo una radiazione policromatica le cui componenti monocromatiche hanno una variazione dell intensità nel tempo. Il campione assorbe alcune componenti e non altre e il rivelatore registra il segnale risultante. Il risultato ottenuto non è uno spettro (variazione dell intensità del segnale in funzione della frequenza - dominio della frequenza) ma un interferogramma (variazione dell intensità del segnale in funzione del tempo - dominio del tempo) 18

19 Strumentazione: Spettrofotometri a trasformata di Fourier (FT-IR) 19

20 Strumentazione: Spettrofotometri a trasformata di Fourier (FT-IR) Gli interferogrammi contengono tutte le informazioni necessarie per identificare i campioni analizzati; questi tracciati, però, sono di difficile lettura e perciò vengono convertiti in spettri. Attraverso la FT si passa dall'interferogramma, che descrive la variazione di intensità del segnale in funzione del tempo, ad uno spettro, che descrive la variazione del segnale in funzione della frequenza. FT 20

21 Strumentazione: Spettrofotometri a trasformata di Fourier (FT-IR) Necessità di chiudere il banco ottico dello strumento e porre al suo interno dei dessiccanti (Sali inorganici disidratanti) che riducono la presenza di umidità all interno del sistema: A causa della presenza nell ottica di numerosi elementi sensibili all umidità; A causa dell assorbimento dell acqua nell IR che provocherebbe un background troppo intenso. 21

22 Strumentazione: Spettrofotometri a trasformata di Fourier (FT-IR) Molti spettrofotometri FT-IR sono a singolo raggio. Per ottenere lo spettro del campione prima viene acquisito l interferogramma del background (solvente, CO 2, H 2 O) escludendo il campione dal comparto. Successivamente viene registrato l interferogramma del campione Infine vengono trasformati gli interferogrammi in spettri e lo spettro del background viene algebricamente sottratto a quello del campione, riportando le bande di assorbimento del campione (T% vs ν). 22

23 Strumentazione: Spettrofotometri a trasformata di Fourier (FT-IR) VANTAGGI L'energia in arrivo al rivelatore è maggiore; di conseguenza, anche il rapporto segnale/disturbo è maggiore e quindi aumentano precisione e accuratezza degli spettri. L'acquisizione dei dati è molto rapida. Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie di spettri (da 10 a 20) e di presentare la somma di tutte le scansioni con guadagno del rapporto segnale rumore. Accuratezza e riproducibilità delle frequenze sono elevate (< 0,01cm -1 ) perché un raggio laser controlla il movimento e la velocità dello specchio mobile durante l'elaborazione dei dati. Non c'è luce diffusa. Non si verifica alcun effetto di riscaldamento del campione perché la sorgente è posizionata sufficientemente lontano dal campione 23

24 Preparazione del campione Il vetro e il quarzo assorbono nell IR; perciò per realizzare finestre trasparenti a queste radiazioni si devono usare altri materiali che in genere sono igroscopici e più fragili del vetro. Si tratta in genere di sali inorganici, spesso alogenuri alcalini, ognuno di definite caratteristiche ottiche, zona di cut-off e relativa T%. 24

25 Preparazione del campione I campioni liquidi vengono utilizzati puri (neat) in specifiche celle porta-campione, adatte anche a soluzioni di composti solidi. I campioni solidi sono talvolta studiati in soluzione per valutare l effetto della concentrazione sullo spostamento delle bande IR. Si effettuano di rado spettri in soluzione perché sono molto pochi i liquidi organici trasparenti nell IR. I pochi utilizzabili sono relativamente tossici. 25

26 Preparazione del campione Spettroscopia infrarossa Dispersi in paraffina liquida (nujol-mull) per formare una pasta densa che viene stratificata tra due dischi di NaCl 26

27 Preparazione del campione Il nujol è una paraffina, possiede bande di assorbimento nell IR, sono le bande tipiche degli alcani. 27

28 Preparazione del campione Mescolati in ragione del 5% circa in materiale inorganico trasparente nell IR (KBr o CsI in polvere), triturati in mortaio per avere una miscela omogenea e pressati in forma di pasticche tramite presse idrauliche da banco. Le pasticche ottenute vengono poste nel porta campioni e lo spettro acquisito. Importante - KBr e CsI sono molto igroscopici, vanno conservati in essiccatore per evitare che assorbano umidità 28

29 Bande vibrazionali Consideriamo una molecola generica costituita da n atomi. Per definire in modo completo il movimento nello spazio compiuto da ogni singolo atomo della molecola si fa riferimento alle tre coordinate dello spazio: x, y, z. In altre parole ciò equivale a dire che ogni atomo possiede TRE GRADI DI LIBERTÀ. Di conseguenza, il numero di gradi di libertà posseduti dall intera molecola è uguale a 3n, e in questo valore vengono compresi tutti i possibili movimenti della molecola: traslazioni, rotazioni e vibrazioni. I gradi di libertà vibrazionali si ricavano per differenza dai gradi di libertà totali 3n, così: GRADI DI LIBERTÀ TOTALI [GRADI LIBERTÀ TRASLAZIONALI + GRADI DI LIBERTÀ ROTAZIONALI] GRADI DI LIBERTÀ VIBRAZIONALI molecole non lineari = [3n (3+3)] GRADI DI LIBERTÀ VIBRAZIONALI molecole lineari = [3n (3+2)] 29

30 Bande vibrazionali Abbiamo così che nel caso di una molecola non lineare come H 2 O (n = 3) si hanno: (3 3) = 9 gradi di libertà totali 3 gradi di libertà rotazionali 3 gradi di libertà traslazionali [9 (2+3)] = 3 gradi di libertà vibrazionali 30

31 Fattori che modificano il numero teorico delle vibrazioni fondamentali In realtà il numero teorico di vibrazioni fondamentali sarà raramente osservato nello spettro, e questo perché vi sono fattori che fanno aumentare o diminuire il numero delle bande. Il numero teorico delle bande verrà ridotto dai seguenti fenomeni: frequenze fondamentali che cadono al di fuori della zona cm -1 frequenze fondamentali che sono troppo deboli per poter essere osservate vibrazioni fondamentali che sono così vicine da confondersi (coalescenza) il manifestarsi di una banda megere provocata da diversi assorbimenti della stessa frequenza in molecole molto simmetriche l incapacità di alcune vibrazioni fondamentali di apparire nell IR, dovuta alla mancanza di variazione del momento dipolare 31

32 le bande di assorbimento sono classificate forti (strong): s (T% = 0-35) medie (medium): m (T% = 35-75) deboli (weak): w (T% = 75-90) l intensità delle bande dipende dalla polarizzazione del legame durante la vibrazione: legami più polarizzati assorbono di più e danno bande più forti la forma delle bande ir stretta (sharp) larga (broad) 32

33 Bande vibrazionali Danno in genere origine a bande deboli e raramente significative: overtoni - bande di debole intensità che si osservano a frequenze circa doppie delle bande principali Bande di combinazione - interpretate come bande dovute al passaggio ad un livello vibrazionale risultante dalla somma o dalla differenza di due livelli vibrazionali. Es. se una molecola assorbe a ν1 e a ν2 si possono osservare bande di assorbimento alle frequenze ν1 + ν2 e ν1 - ν2. Bande di risonanza di Fermi - bande dovute all interazione di alcuni livelli vibrazionali con formazione di nuovi livelli 33

34 Fattori che influenzano la posizione delle bande di assorbimento Legame H Le molecole di un campione possono formare legami H sia intermolecolari (come accade nel caso degli acidi carbossilici), sia intramolecolari. Il legame H si forma in sistemi contenenti un gruppo donatore di protoni (X H) e un gruppo accettore. Gruppi donatori Sali di ammonio Gruppi donatori /accettori carbossili, ossidrili, ammine ammidi Gruppi accettori ossigeno, azoto, alogeni Il legame idrogeno modifica la costante di forza di entrambi i gruppi vengono alterate le frequenze di vibrazione di stretching e bending, in generale si osserva un spostamento delle frequenze verso valori più bassi con bande più intense e allargate. 34

35 Fattori che influenzano la posizione delle bande di assorbimento Effetto induttivo e effetto mesomerico: La frequenza di assorbimento di un gruppo funzionale dipende soprattutto dall intorno chimico; la presenza dunque di gruppi elettron-donatori o elettron-attrattori la influenza notevolmente! GRUPPI ELETTRON-ATTRATTORI questi richiamando elettroni attraverso i legami, polarizzano i legami dei gruppi adiacenti rendendoli più forti. Ciò sposta gli assorbimenti dei gruppi vicini a frequenze maggiori. Questo si osserva maggiormente in sistemi π, con doppi e tripli legami. GRUPPI ELETTRON-DONATORI si comportano in maniera contraria agli elettronattrattori, spostando gli assorbimenti a frequenze maggiori Coniugazione: la coniugazione produce una delocalizzazione degli elettroni π, riducendo il carattere di doppio legame, spostando quindi le frequenze di vibrazione a valori più bassi di circa cm -1 35

36 Fattori che influenzano la posizione delle bande di assorbimento Effetti sterici e di tensione d anello in composti con isomeri ramificati o ciclici la tensione dell angolo di legame è variabile, e questo si ripercuote sulla forza di legame: al crescere della tensione, la frequenza di assorbimento si sposta verso valori maggiori. 36

37 Fattori che influenzano la posizione delle bande di assorbimento Consideriamo ora la serie del gruppo C=O prendendo come valore di assorbimento di riferimento 1715 cm -1 del carbonile chetonico: Rispetto al valore di assorbimento del carbonile chetonico, vediamo che la banda di stretching del C=O dipende da: effetti elettronici e di massa dei sostituenti coniugazione 37

38 Fattori che influenzano la posizione delle bande di assorbimento Più precisamente abbiamo che: l effetto induttivo elettron-attrattore riduce la lunghezza del legame C=O e aumenta la costante di forza la frequenza di stretching aumenta l effetto mesomerico elettron-donatore aumenta la lunghezza del legame C=O e ne riduce la costante di forza la frequenza di stretching si riduce la coniugazione (O=C C=C ) produce una delocalizzazione degli elettroni π di entrambi gruppi insaturi, riducendo il carattere di doppio legame del C=O la frequenza di stretching diminuisce 38

39 Fattori che influenzano la posizione delle bande di assorbimento Chetone: 1715 cm -1 Cloruro: 1800 cm -1 prevale l effetto induttivo elettron-attrattore riduzione lunghezza legame C=O e aumento costante di forza la frequenza di stretching aumenta Estere: 1735 cm -1 effetto induttivo elettron-attrattore bilanciato in parte da quello mesomerico elettron-donatore minor riduzione della lunghezza di legame C=O e minor aumento costante di forza la frequenza di stretching aumenta meno Aldeide: 1725 cm -1 minor effetto elettron donatore rispetto ad un alchile la frequenza di stretching aumenta di poco Acido carbossilico: 1710 cm -1 maggiore tendenza alla delocalizzazione del doppietto del secondo ossigeno aumento della lunghezza del legame C=O e riduzione della costante di forza la frequenza di stretching diminuisce Ammide: 1690 cm -1 massima tendenza alla delocalizzazione del doppietto dell azoto per effetto mesomerico elettron-donatore maggiore aumento della lunghezza del legame C=O e maggiore riduzione della costante di forza la frequenza di stretching diminuisce ulteriormente 39

40 Lo spettro infrarosso Lo spettro infrarosso di presenta come una sequenza di bande di assorbimento registrate in funzione della lunghezza d onda (o del numero d onda). 40

41 I parametri che caratterizzano una banda di assorbimento IR sono: INTENSITÀ L intensità di una banda (cioè l altezza del picco) esprime la probabilità che avvenga la transizione energetica dallo stato fondamentale a quello eccitato (da parte del gruppo funzionale) che provoca l assorbimento. L intensità dell assorbimento dipende strettamente dalla variazione del momento dipolare: così il carbonile, che possiede un forte momento dipolare in grado di variare in modo sensibile, fornisce di solito bande molto intense. Al contrario, il doppio legame di una molecola simmetrica come il 2-butene (CH 3 CH=CH CH 3 ) non assorbirà del tutto, dato che in questo caso il momento dipolare è addirittura assente né può generarsi durante la vibrazione. È dunque consuetudine classificare le bande in: forti (strong): s medie (medium): m deboli (weak): w POSIZIONE La posizione di una banda viene indicata con la sua λ max (in micrometri μm) o più spesso in numero d onda ν (cm -1 ) La ν max (e quindi la λ max ) dipende dalla costante di forza del legame interessato: più rigido è il legame, quanto maggiore è l energia necessaria per amplificare le vibrazioni. FORMA La forma delle bande IR possono essere di due tipi: stretta (sharp) larga (broad) Da notare che la forma può risentire dell unità scelta per la registrazione: lunghezza d onda o numero d onda. 41

42 Dividiamo lo spettro in zone: ZONA A ( cm-1) frequenze di stretching del legame X H (x è un generico atomo) ZONA B ( cm-1) frequenze di stretching dei tripli legami ZONA C ( cm-1) frequenze di stretching dei doppi legami ZONA D ( cm-1) frequenze di bending nel piano X H) ZONA E ( cm-1) stretching dei legami singoli X Y zona dell impronta digitale: non corrisponde a una specifica vibrazione della molecola ma deriva dal fatto che le varie deformazioni, interagendo fra di loro, si combinano dando luogo ad una serie di bande che determinano appunto l impronta digitale della molecola ZONA F (< 1000 cm -1 ) bending fuori dal piano H X 42

43 1. Alcani C-H stretching più bande cm -1 (s) C-H bending 1-2 bande intorno a 1400 cm -1 CH - 1 banda a 1340 cm -1 (w) CH 2-2 bande: (w), (m) CH 3-2 bande: (s), (m) (CH 2 ) n - 1 banda: (w) rocking C-C sp 3 stretching cm -1 (w) Octane 43

44 2. Alcheni Spettroscopia infrarossa C-H stretching una o due bande (m) a cm -1 a seconda del tipo di sostituzione - monosostituito 2 bande =CH cm -1 (m) + =CH cm -1 (m) C=C stretching a cm -1 (m), si sposta e diventa più debole con la sostituzione o Se C=C è coniugato si abbassa e aumenta di intensità - es. Con un aromatico 1630 cm -1 (s), con un altro C=C si hanno due bande 1600 e 1650 cm -1 (w) C-H bending nel piano ~1400 cm -1 (m-w) C-H bending fuori del piano ~900 cm -1 (s) La posizione di queste due bande varia con il numero e tipo di sostituzione 1-Octene 44

45 3. Alchini Spettroscopia infrarossa C-H stretching per gli alchini terminali a cm -1 (s) - assente per gli alchini interni C C stretching tra cm -1 (m), si sposta con la sostituzione o Monosostituito cm -1 o disostituito cm -1 o L intensità è influenzata dalla simmetria, diminuisce per alchini simmetrici sp C-H bending a cm -1 (s, broad) 1-Octyne 45

46 4. Aromatici C-H stretching a cm -1 (m) Spettroscopia infrarossa Overtoni del bending C-H a cm -1 (w) C=C stretching 2-4 bande a 1450 (s) cm -1 (m); A causa della delocalizzazione, i legami tra i carboni di anello hanno ordine 1 ½ quindi la frequenza di risonanza leggermente inferiore a quello dei C=C isolati C-H bending nel piano 1-6 bande cm -1 (w) C-H bending fuori del pianio 1 o più bande cm -1 (s-m) Per i C-H bending e i corrispondenti overtoni, numero e posizione delle bande suggerisce il modello di sostituzione Ethyl benzene 46

47 4. Aromatici Spettroscopia infrarossa Se la regione cm -1 è libera da interferenze si osservano gli overtoni del bending C-H aromatico L analisi di questa regione può indicare il modello di sostituzione dell anello aromatico G Monosostituito G G G G G orto-disostituito meta-disostituito para-disostituito G 47

48 5. Sistemi insaturi modello di sostituzione Il modello di sostituzione di aromatici e alcheni può essere chiarito in base alle vibrazioni di bending C-H fuori del piano Altre bande di assorbimento compaiono nelle stesse zone le informazioni derivanti da queste bande di possono essere utilizzate per confermare ipotesi fatte con altre tecniche spettroscopiche (es. NMR) R C H CH 2 cm R cm R C H H C R R R R C H R C R R C H CH R R R R R C R R C H

49 6. Alcoli e fenoli O-H stretching a cm -1 (s, broad) una delle bande più diagnostiche. L allargamento di questa banda è dovuta alla formazione di leg H C-O stretching a cm -1 (s) o Questa banda si sposta in funzione del tipo di C cui è legato -OH o 1 a cm -1 o 2 a cm -1 o 3 a cm -1 o Fenoli cm -1 O-H bending nel piano (broad) cm -1 O-H bending fuori del piano (broad) cm -1 1-butanol HO 49

50 7. Eteri C-O-C stretching 1 o 2 bande a cm -1 (s) o La posizione risente della coniugazione o Aciclici e ciclici a 6 termini 1 banda a o Aromatici e vinilico 2 bande a e cm -1 Diisopropyl ether O 50

51 8. Ammine - primarie N-H stretching simmetrico e anti-simmetrico per NH 2 due bande a cm -1 (s, m) -NH 2 bending banda a cm -1 (w) C-N stretching 1 o più bande a cm -1 (w, m). 2-aminopentane H 2 N 51

52 8. Ammine secondarie N-H stretching per R 2 N-H una banda a cm -1 (m, broad), più stretto e debole dell OH Ammine terziarie non hanno stretcing N-H e non danno segnali in questa regione (hanno pochi segnali diagnostici) Sali di ammine primarie e secondarie stretching N-H + bande di combinazione danno 2-4 bande tra 2000 e 3300 cm -1 pyrrolidine NH 52

53 10. Aldeidi sp 2 C-H stretching come banda doppia a 2720 e 2820 cm -1 (w) detto doppietto di Fermi C=O stretching a cm -1 (s) - questa banda è sensibile alla coniugazione o α,β-insature 1685 cm -1 o aromatiche 1700 cm -1 o α,β-γ,δ-insature 1675 cm -1 Cyclohexyl carboxaldehyde O C H 53

54 11. Chetoni Overtono del C=O stretching a 3400 cm -1 (w) C=O stretching a cm -1 (s) - ) - banda è sensibile alla coniugazione o α,β-insaturi 1675 cm -1 o aromatici 1690 cm -1 o α,β-γ,δ-insaturi, diarilchetoni e α,β- α,β -insature 1665 cm -1 3-methyl-2-pentanone O 54

55 12. Esteri C=O stretching a cm -1 (s) o La coniugazione sul carbonile abbassa la frequenza di risonanza o La coniugazione sull ossigeno alza la frequenza di risonanza C-O stretching intenso a frequenze più alte di quelle di alcoli ed eteri cm -1 (s) Ethyl pivalate O O 55

56 13. Acidi carbossilici: Spettroscopia infrarossa In fase solida O-H stretching come banda molto larga e intensa cm -1 (m, broad) (sono presenti come dimeri con leg H intermolecolare) C=O stretching banda a cm -1 (s) - fortemente influenzata dalla coniugazione che abbassa la frequenza di risonanza C-O stretching e O-H bending 3 bande: (m), (s) e 920 cm -1 (m) Nel carbossilato manca lo stretching O-H e quello C=O da due bande (s) e cm -1 (m) 4-phenylbutyric acid O 56 OH

57 14. Anidridi C=O stretching due bande separate da circa 70 cm -1 a (s) e cm -1 (s) La coniugazione abbassa la frequenza di risonanza; la presenza in un anello a 5 termini aumenta la frequenza C-O stretching 1 o 2 bande a cm -1 (s) Propionic anhydride O O O 57

58 15. Cloruri acidi C=O stretching banda a circa 1800 cm -1 (s) o Arilici e α,β-insaturi due bande cm -1 (s) La banda di stretching C-Cl intorno a 900 cm -1 non è diagnostica ma di conferma Propionyl chloride O Cl 58

59 16. Ammidi Spettroscopia infrarossa Ammidi primarie (-NH 2 ) danno N-H stretching a cm -1 (m) come doppietto Ammidi secondarie (-NHR) danno N-H stretching a cm -1 (m) come singoletto stretto C=O stretching (Ammide I banda) banda intensa e allargata alla base a cm -1, influenzata dalla sostituzione e dalla coniugazione la sostituzione abbassa la frequenza di risonanza; la coniugazione sul carbonile abbassa la frequenza di risonanza; la coniugazione sull azoto aumenta la frequenza di risonanza pivalamide O NH 2 59

60 16. Ammidi N-H bending (Ammide II banda) data dalle o ammidi primarie cm -1 (m) talvolta coperta dallo stretching C=O o secondarie cm -1 (m) pivalamide O NH 2 60

61 17. Nitroderivati (-NO 2 ) Spettroscopia infrarossa N=O stretching (simmetrico and antisimmetrico) due bande a cm -1 (m,s) e cm -1 (m,s) La posizione di queste bande è molto suscettibile degli effeti di coniugazione 2-nitropropane O O N 61

62 18. Nitrili Stretching del triplo legame CN una banda intensa e stretta a cm -1 (s) o Questo picco è molto più intenso di quello degli alchini (il legame CN è più polare) propionitrile N C 62

63 Applicazioni nell analisi farmaceutica 1) si usa per caratterizzare i prodotti grezzi usati durante il processi di fabbricazione dei farmaci e per l identificazione dei principi attivi 2) si usa durante la sintesi chimica per controlli preliminari dell identità dei composti, in particolare per determinare l eventuale presenza di un gruppo C=O che è difficile da identificare con altri metodi 3) usata per caratterizzare prodotti già in formulazione allo stato solido o semisolido (capsule, compresse, creme ) 4) usata per caratterizzare i materiali di imballaggio di plastica, materiali di rivestimento o films 5) usata per l identificazione dei polimorfi 63

64 Applicazioni nell analisi farmaceutica VANTAGGI 1) fornisce per ciascun composto esaminato una complessa e caratteristica impronta digitale 2) avendo a disposizione uno standard del composto, un controllo computerizzato dello strumento IR permette la perfetta sovrapposizione delle impronte digitali LIMITI 1) usata raramente nella tecnica quantitativa a causa della difficoltà nella preparazione del campione e della complessità dello spettro 2) identifica solo impurezze grossolane 3) la preparazione del campione richiede un certo grado di abilità (pasticche di KBr) 4) la manipolazione del campione può avere effetto sullo spettro e rendere la tecnica non del tutto riproducibile 64

65 Riconoscimento sostanza incognita FU 65

66 Applicazioni nell analisi farmaceutica 66

67 Riconoscimento sostanza incognita FU 67

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71 C 8 H 10 O

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